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液流電池
閱讀�12618�(shí)間:2017-10-24 10:40:48

  電化�(xué)液流電池(electrochemical flow cell)一般稱為氧化還原液流電�(flow redox cell或者redox flow cell)是一種新型的大型電化�(xué)�(chǔ)能裝�,正�(fù)極全使用釩鹽溶液的稱為全釩液流電�,簡(jiǎn)�釩電�.其荷電狀�(tài) 100%�(shí)電池的開路電壓可�(dá) 1.5 V.清華大學(xué)利用在膜分離功能材料制備、膜�(guò)程與�(shè)備設(shè)�(jì)等方面近二十年的研究�(jīng)�(yàn)和技�(shù)積累,以及電解質(zhì)溶液熱力�(xué)、功能膜材料物理化學(xué)、化工過(guò)程傳�(zhì)�(xué)的豐富理論研究成�,在電堆流道�(shè)�(jì)、電堆密封結(jié)�(gòu)、鎖緊方式方面取得研究成�,已�(jīng)申報(bào)3�(xiàng)專利,并研究開發(fā)成功全釩液流電池�(cè)試平�(tái),為�(jìn)一步發(fā)展大功率電池堆技�(shù)奠定基礎(chǔ)�

工作原理

  液流電池一種新的蓄電池,液流電池是利用正負(fù)極電解液分開,各自循�(huán)的一種高性能蓄電�.具有容量高、使用領(lǐng)域(�(huán)境)�、循�(huán)使用壽命�(zhǎng)的特�(diǎn).是目前的一種新能源�(chǎn)�。氧化還原液流電池是一種正在積極研制開�(fā)的新型大容量電化�(xué)�(chǔ)能裝�,它不同于通常使用固體材料電極或氣體電極的電池,其活性物�(zhì)是流�(dòng)的電解質(zhì)溶液,它最顯著特點(diǎn)是規(guī)?;�?在廣泛利用可再生能源的呼聲高漲形�(shì)�,可以�(yù)�,液流電池將迎�(lái)一�(gè)快速發(fā)展的�(shí)期。目�,液流電池普遍�(yīng)用的條件尚不具備,�(duì)許多�(wèn)題尚需�(jìn)行深入的研究� 循環(huán)伏安�(cè)試表�:石墨氈具有良好導(dǎo)電性、機(jī)械均一�、電化學(xué)活�、耐酸且耐強(qiáng)氧化�,是一種較好的電極材料,與石墨棒和各種粉體材料相�,更適合用于液流電池的研究和應(yīng)用。論文對(duì)采用的石墨氈電極分別�(jìn)行了未處�、熱處理、酸熱處�。借助于掃描電�,觀察了三種處理方式的石墨氈表面形貌的差�,熱處理和酸熱處理能除去石墨氈表面�
  雜質(zhì)和影響電化學(xué)反應(yīng)的污染物,使石墨氈表面干凈平整,石墨氈的表面狀況得到明顯改善。交流阻抗實(shí)�(yàn)表明,與未處理石墨氈相�,�(jīng)�(guò)熱處�、酸熱處理石墨氈的電阻明顯減�,證實(shí)了活化處理對(duì)石墨氈表面狀況的改善,使石墨氈材料得到改�,降低了電�,增強(qiáng)了電化學(xué)活�.

主要特點(diǎn)

  釩氧化還原液流電池是一種的�(chǔ)能系�(tǒng),它有如下的�(yōu)�(diǎn)�
  (1)額定功率和額定能量是�(dú)立的,功率大小取決于電池�,能量的大小取決于電解液??呻S意增加電解液的量,達(dá)到增加電池容量的目的�
  (2)在充放電期間,釩氧化還原蓄電池只是液相反�(yīng),不象普通電池那樣有�(fù)雜的可引起電池電流中斷或短路的固相變��
  (3)電池的保存期�(wú)�,儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)。因?yàn)殡娊庖菏茄h(huán)使用的,不存在變�(zhì)�(wèn)�,只是長(zhǎng)期使用后,電池隔膜電阻有所增大�
  (4)能深放電但不�(huì)損壞電池,可100%放電�
  (5)電池�(jié)�(gòu)�(jiǎn)單,材料�(jià)格便�,更換和維修�(fèi)用低�
  (6)通過(guò)更換電解液,就可�(shí)�(xiàn)“瞬間再充電��
  基于這些�(yōu)�(diǎn),釩電池有很廣泛的用途:可作為UPS用于劇院、醫(yī)院等需要緊急照明的地方;可用于通訊、鐵路發(fā)送信�(hào)、無(wú)線電�(zhuǎn)播站等;可用于電�(dòng)汽車、潛艇等;可作為邊遠(yuǎn)地區(qū)的儲(chǔ)能、發(fā)電系�(tǒng);可�(jìn)行電�(diào)�。釩電池可實(shí)�(xiàn)“瞬間再充電�,對(duì)于電�(dòng)汽車的開�(fā)很大的意�,電�(dòng)汽車可以在加油站直接更換電解�(zhì),達(dá)“再充電��

組成材料

  電解�(zhì)溶液
  全釩液流電池中的溶液既是電極活性物�(zhì)又是電解液,如果濃度太高,則活性物�(zhì)體積比能量高,但是勢(shì)必增大電解液的電�、黏度等;同�(shí)由于五價(jià)釩離子溶解度不高,高濃度的正極溶液在接近全充電態(tài)�(shí),會(huì)析出紅色多釩酸鹽沉淀,從而堵塞多孔電極表�,導(dǎo)致電�?zé)o法使�。為了增大釩溶液的穩(wěn)定性,考慮在溶液中加入添加�,如一些絡(luò)合劑、EDTA、吡啶等,還有如明膠等穩(wěn)定劑。因此,適當(dāng)提高溶液濃度和適量加入添加劑,是釩電池溶液的重要研究方向。研究表�,在釩硫酸溶液中分別添加2%甘油�2%硫酸�,可提高溶液中釩離子的溶解度和穩(wěn)定�。利用循�(huán)伏安法測(cè)量含添加劑的釩硫酸溶液,得出溶液中少量的甘油和硫酸鈉不會(huì)�(duì)釩氧化還原反�(yīng)的可逆性產(chǎn)生不利的影響;用含甘油的釩硫酸溶液作為電解液組裝全釩電�,測(cè)試了電池的充放電性能,表明含2%甘油的釩硫酸溶液?jiǎn)挝惑w積的電容量較��
  離子交換�
  隔膜起著隔離正負(fù)極電解質(zhì)溶液、阻止不同價(jià)�(tài)釩離子相互滲透的作用,通過(guò)氫離子在膜中自由遷移傳遞電荷。電池要求選用釩離子透過(guò)率低、交叉污染小、H+離子透過(guò)率高、膜電阻小的離子交換��
  離子交換膜是液流電池的重要組成部�,要求具備高離子選擇性、高離子傳導(dǎo)率及良好的化�(xué)�(wěn)定�。常見的離子交換膜主要有兩類,即Nafion膜和聚烯烴類�.。Nafion膜價(jià)格昂�,而且大多�(shù)離子在膜�(nèi)滲透嚴(yán)�,易造成膜的堵塞.聚烯烴類離子膜化�(xué)�(wěn)定性欠佳,影響系統(tǒng)使用壽命。對(duì)�,制備性能�(yōu)良的新型離子交換膜是目前研究中的一�(gè)熱點(diǎn)�(wèn)題�
  針對(duì)不同的液流電池體�,一些研究者分別合成了含磺酸基、羧�、季銨基等雜�(huán)�(lián)苯聚芳醚等一系列膜材�。為了提高膜的親水�,通常采用共聚方法,即在聚合物主鏈中同�(shí)引入磺酸基或羧基,或采用含季銨基的離子膜和含磺酸基或羧基的離子膜�(fù)合等方法,以期在提高離子選擇性的同時(shí)提高離子傳導(dǎo)�。研究中還同�(shí)�(yīng)用現(xiàn)代分析技�(shù)�(duì)合成的離子交換膜�(jìn)行表征,包括膜的離子傳導(dǎo)�、離子在膜內(nèi)的擴(kuò)散系�(shù)和膜的離子遷移數(shù)等的�(cè)定,研究離子交換膜材料的主鏈�(jié)�(gòu)和離子基�(tuán)種類(磺酸�、羧�、季銨基�)、數(shù)�、分布以及離子交換膜的微觀�(jié)�(gòu)等對(duì)膜的選擇�、離子傳�(dǎo)性的影響。表面處理和修飾可以改變膜的性能,例如,可利用輻射接枝等方法作膜的表面改�,或以多元胺等作交聯(lián)劑使膜內(nèi)聚合物適�(dāng)交聯(lián),目的是提高膜的�(qiáng)度及其抗腐蝕性能,從而提高膜的使用壽�;又�,應(yīng)用接枝技�(shù)在現(xiàn)有膜材料上引入不同的功能基團(tuán),以提高膜的親水�、獲得大小適中的膜孔、降低水及相�(guān)離子的透過(guò)�,從而提高膜的離子傳�(dǎo)��
  離子在膜�(nèi)的傳遞速率是衡量膜性能的重要指�(biāo),研究物�(zhì)在離子交換膜�(nèi)的傳遞機(jī)理將為提高離子傳�(dǎo)率提供可靠依�(jù).深入�(rèn)�(shí)并建立離子在交換膜內(nèi)的傳遞模�,研究在系統(tǒng)�(yùn)行條件下物質(zhì)與陽(yáng)/陰離子交換膜�(nèi)離子基團(tuán)的相互作用,以及物質(zhì)在膜�(nèi)傳遞的動(dòng)力學(xué)具有十分重要意義�

�(fā)展情�

  �(guó)外發(fā)�
  液流電池圖冊(cè)
  釩液流電池的研發(fā)工作最早始�1984年,M·Syallas-Kaza-cos提出將V2+/V3+電對(duì)和V4+/V5+電對(duì)�(yīng)用于氧化還原電池中。從美國(guó)NASA�(fā)�(xiàn)了釩可作為液流電池的電解�(zhì)之后�1985年澳大利亞新南威爾士大學(xué)E.Sum等人首先研究了V2+/V3+和V4+/V5+氧化還原�(duì)在石墨電極上的電化學(xué)行為,測(cè)量了電極反應(yīng)速率和擴(kuò)散系�(shù),發(fā)�(xiàn)石墨可適合于釩氧化還原對(duì)的反�(yīng),并且電極表面的處理�(duì)電極反應(yīng)及電極的壽命有很大的影響。V2+/V3+和V4+/V5+在石墨電極表面上的活�,表明制作全釩氧化還原電池的可能性。板作為電極材料,磺化聚乙烯�(yáng)離子膜作為電池的隔膜,正、負(fù)極的電解�(zhì)溶液分別為溶�2mol/LH2SO4中的0.1mol/LV3+�0.1mol/LV4+溶液�3mA/cm2的電流下�(jìn)行充放電�(shí)�(yàn),充電電壓約�2.1V~2.4V,放電曲線平�,表�(xiàn)出良好的電池性能�1988年Shyllas-Kazacos等獲得了全釩離子氧化還原液流電池的專�。后�(lái),又�1.5mol/LV4++2mol/LH2SO4的溶液作為電解質(zhì),以石墨氈為電極材料,聚苯乙烯磺化陽(yáng)離子交換膜為電池隔膜,制作了流動(dòng)型的釩電�。在40mA/cm2的電流下充電,庫(kù)侖效率為90%,放電時(shí)電壓效率可達(dá)81%,總的能量效率為73%。他們還�(shè)�(jì)了合理的電池�(jié)�(gòu),為釩電池的�(shí)用化提供了依�(jù)。但由于隔膜的電阻較�,電極間的距離太�(zhǎng)(約為60mm),而且電解�(zhì)溶液組成不當(dāng),電池的歐姆極化和濃差極化較�,電壓效率低,所以對(duì)原來(lái)的電池�(jìn)行了改�(jìn),制作了新的UNSW型釩電池�2001年加拿大的VRBPower公司南非開發(fā)�250kW的VRB系統(tǒng),取得了�1�(gè)商業(yè)突破�2004�,VRBPower為美�(guó)太平洋電�(PacifiCorp)建成250kW�2MWhVRB系統(tǒng),用于電站調(diào)�,并給尤他州東南部的邊遠(yuǎn)地區(qū)供電,這是它在北美建立的第1�(gè)釩電池儲(chǔ)能系�(tǒng)(VESS)。此�,VRBPower公司先后�(guī)范了5kW�10kW�50kW系列電池堆模塊化工藝,并制定模塊�(biāo)�(zhǔn)。近年來(lái),VRBPower在北�、歐洲和非洲陸續(xù)獲得多�(gè)全釩液流電池示范合同,成為世界上最活躍的液流電池商�(yè)推廣和示范公�。此外,德國(guó)、奧地利和葡萄牙等國(guó)家也在開展全釩液流蓄電系�(tǒng)研究,并希望將其�(yīng)用于光伏�(fā)電系�(tǒng)和風(fēng)能發(fā)電系�(tǒng)的蓄��
  �(guó)�(nèi)�(fā)�
  我國(guó)的全釩液流電池研究始�1995�,中�(guó)工程物理研究院電子工程研究所率先在國(guó)�(nèi)展開VRB電池的研�,并先后研制成功500W�1kW的樣�(jī),擁有電解質(zhì)溶液制備、導(dǎo)電塑料成型等專利。中�(guó)地質(zhì)大學(xué)與北京大�(xué)建立了全釩液流儲(chǔ)能電池的�(shí)�(yàn)室模�,研究了電池的充、放電性能。近�,中�(guó)工程物理研究院電子工程研究所研制了碳塑電�,研究了全釩液流�(chǔ)能電池正極溶液的濃度及添加劑�(duì)反應(yīng)的影響�
  2002�,攀枝花鋼鐵集團(tuán)公司以釩資源綜合利用為目的,與中南大�(xué)合作�(lián)合開展全釩液流電池的重點(diǎn)攻關(guān),建立了全釩液流電池的實(shí)�(yàn)室。液流儲(chǔ)能系�(tǒng)�(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中,溶液穩(wěn)定�、物流平衡及�(diào)控是要解決的�(guān)鍵問(wèn)題。釩離子的濃度被限制�2mol/L以下,因?yàn)�2+和V3+在溫度較低的�(shí)候,�(huì)�(fā)生沉淀,而V5+在溫度高�30℃的�(shí)候,�(huì)析出V2O5沉淀。這在很大程度上阻礙了電池容量和能量密度的提高�
  2006�3�,大連化�(xué)理研究所10kW試驗(yàn)電堆開發(fā)成功,并通過(guò)�(guó)家科技部驗(yàn)�,標(biāo)志著我國(guó)的全釩液流電池系�(tǒng)取得階段性�(jìn)步。清華大�(xué)利用在膜分離功能材料制備、膜�(guò)程與�(shè)備設(shè)�(jì)等方面近二十年的研究�(jīng)�(yàn)和技�(shù)積累,以及電解質(zhì)溶液熱力�(xué)、功能膜材料物理化學(xué)、化工過(guò)程傳�(zhì)�(xué)的豐富理論研究成�,在電堆流道�(shè)�(jì)、電堆密封結(jié)�(gòu)、鎖緊方式方面取得研究成�,已�(jīng)申報(bào)3�(xiàng)專利,并研究開發(fā)成功全釩液流電池�(cè)試平�(tái),為�(jìn)一步發(fā)展大功率電池堆技�(shù)奠定基礎(chǔ)。從總體�(lái)�(shuō),我�(guó)的全釩液流電池研究相�(duì)于國(guó)外,特別是在液流電池�(guān)鍵材�,包括離子交換膜、電極材�、高濃度電解液以及工程放大技�(shù)方面,尚處于起步階段,需要積極努力,�(zhēng)取在近年取得突破性�(jìn)��
  目前,液流儲(chǔ)能電池絕大多�(shù)�(guān)鍵材料可基本�(shí)�(xiàn)�(guó)�(chǎn)�,且研發(fā)單位均對(duì)相關(guān)技�(shù)申請(qǐng)了相�(yīng)專利。全釩液流儲(chǔ)能電池在�(fā)�(dá)工業(yè)�(guó)�,已�(shí)�(xiàn)示范甚至商業(yè)�(yùn)行,但我�(guó)的液流電池技�(shù)目前還處在實(shí)�(yàn)室物理原型機(jī)或試�(yàn)演示階段,與�(guó)外相比技�(shù)上尚有較大差距�

�(yīng)用前�

  全釩液流蓄電電池比其它儲(chǔ)能系�(tǒng)更具明顯的優(yōu)越�,有很好的發(fā)展前�。首先是釩的資源十分豐富,為大規(guī)模開�(fā)�(yīng)用提供了保證。其次是出于能源�(zhàn)略的需�,促使不少國(guó)家投入大量的人力物力,加緊理論探討和�(guān)鍵材料的研究開發(fā),并取得了初步的成果,因此全釩液流電池即將�(jìn)入實(shí)用化階段。但要實(shí)�(xiàn)工業(yè)化應(yīng)�,還有許多關(guān)鍵問(wèn)題需要解決。首先是選擇合適的電極材�,提高釩氧化還原的電化學(xué)活性,提高全釩液流電池的使用壽命及電極材料的穩(wěn)定�。電極及其相�(guān)材料的研究開�(fā)決定了全釩液流電池的工業(yè)化生�(chǎn)和應(yīng)�,因此有必要在尋求新型材料及改�(jìn)合成工藝等方面予以更多的�(guān)�。通過(guò)大幅度提高電極材�、隔膜材料性能,以�(shí)�(xiàn)全釩液流電池的產(chǎn)�(yè)�;其次加緊研究從釩礦物中提取釩的工藝,探討提高釩電解液濃度和�(wěn)定性的途徑,降低釩電解液的生產(chǎn)成本。比如有炭素類的石墨、碳�、碳?xì)值龋灿薪饘兕惖腜b、Ti�,同�(shí)還要�(duì)電極的表面�(jìn)行化�(xué)或者熱處理;釩電池中的隔膜非常重要,必須提高膜的選擇透過(guò)�,延�(zhǎng)膜的壽命,選擇性隔膜是制約釩電池發(fā)展的重要因素;再就是釩電池的電解�(zhì)制備困難,必需尋求一條有效的制備釩溶液的路徑,以降低制作釩電池的成本,為其實(shí)用化提供可能,特別是我國(guó)的釩資源豐富,對(duì)開發(fā)釩氧��
  還原液流電池特別有利。另�,在基礎(chǔ)理論上重�(diǎn)�(duì)釩離子在電極上的反應(yīng)和傳遞過(guò)程、電解液中釩離子賦存狀�(tài)、隔膜里離子的遷移行為等�(jìn)一步研�,從理論上為全釩液流電池的研�(fā)提供�(jiān)�(shí)的基�(chǔ)?;A(chǔ)理論及應(yīng)用研究中存在的問(wèn)題涉及到多�(gè)�(xué)科領(lǐng)域,多學(xué)科的合作將有助于提高全釩液流蓄電系統(tǒng)的理論研究和�(chǎn)品開�(fā)。在�(guó)家大力強(qiáng)化環(huán)保節(jié)能的今天,隨著相�(guān)基礎(chǔ)理論及關(guān)鍵材料研究的�(jìn)�,將有助于提高全釩液流蓄電池理論研究的水平,促�(jìn)全釩液流電池的推廣應(yīng)��

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