固體電解�(zhì)是應(yīng)用在冶金中的具有離子�(dǎo)電性的固態(tài)物質(zhì),它與快離子�(dǎo)體有所不同的是,固體電解質(zhì)涵蓋離子電導(dǎo)率較低的普通固�(tài)離子�(dǎo)��
這些物質(zhì)或因�晶體中的�(diǎn)缺陷或因其特殊結(jié)�(gòu)而為離子提供快速遷移的通道,在某些溫度下具有高的電�(dǎo)�(1�10-6西門�/厘米�,故又稱為快離子導(dǎo)�。已�(jīng)�(fā)�(xiàn)幾十種快離子�(dǎo)體材�,如鹵化物中的RbAg4I5、�-AgI是銀離子�(dǎo)�,氧化物中的ZrO2(摻雜CaO)、ThO2(摻雜Y2O3)是氧離子導(dǎo)�,�-Al2O3是鈉離子�(dǎo)體等�
固態(tài)的離子導(dǎo)�。有些具有接近、甚至超過熔鹽的高的離子電導(dǎo)率和低的電導(dǎo)激活能,這些固體電解�(zhì)常稱為快離子�(dǎo)體(fast ion conductor;FIC�。它形成的原因是晶體中的非導(dǎo)電離子形成剛性骨架,晶格�(nèi)部存在多于導(dǎo)電離子數(shù)的可占據(jù)位置,這些位置互相連�,形成一維隧道型、二維平面型或三維傳�(dǎo)型的離子�(kuò)散通道,導(dǎo)電離子在通道中可以自由移��
用�
廣泛�(yīng)用于新型固體電池、高溫氧化物燃料電池、電致變色器件和離子傳導(dǎo)型傳感器件等。也用在記憶裝置、顯示裝�、化�(xué)� 感器�,以及在電池中用作電極、電解質(zhì)�。例�,用固體電解�(zhì)碘制成的�-碘電池已用于人工心臟起搏�;以二氧化鋯為基�(zhì)的固體電解質(zhì)已用于制高溫測氧�(jì)等�
�(yīng)�
雖然采用鈉離子的全固體電池也已經(jīng)逐漸展開研究,但采用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍�
在全固體電池的研究中,如何提高表示固體電解質(zhì)鋰的�(kuò)散速度的鋰離子�(dǎo)電率是個重要課題。在最近的研究�,東京工�(yè)大學(xué)、豐田汽車公司和高能加速研究機(jī)�(gòu)的研�(fā)小組�(fā)�(xiàn)了鋰離子�(dǎo)電率與有�(jī)電解液相�(dāng)?shù)奈镔|(zhì)。主�(dǎo)研究的是東京工業(yè)大學(xué)研究生院綜合理工�(xué)研究科物�(zhì)電子化學(xué)的菅野了次教授�
菅野等人�(fā)表的是硫化物類固體電解質(zhì)的一種——Li10GeP2S12。鋰離子�(dǎo)電率在室溫(27℃)下非常高,為1.2×10-2S/cm。豐田試制了采用該固體電解質(zhì)的全固體電池,并�2012�10月公�。豐田證�(shí)“實(shí)�(xiàn)了原�(chǎn)�5倍”的輸出密度�
在本屆電池研討會�,以豐田為首,出光興�(chǎn)公司、三井金屬礦�(yè)公司、村田制作所、三星橫濱研究所及住友化�(xué)公司等也�(fā)表了論文�
豐田與大阪府立大�(xué)的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成�。通過采用7Li2O·68Li2S·25P2S5,與該公司此前推�(jìn)研究�75Li2S·25P2S5相比,實(shí)�(xiàn)了比較高的容量維持率。雙方試制了采用不同固體電解�(zhì)的全固體電池,以4V電壓�(jìn)行充電后,在60℃下保存�1個月,采�7Li2O·68Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻沒有升高,約為當(dāng)初的0.9�,維持了86%的放電容�。而采�75Li2S·25P2S5的電池的反應(yīng)電阻上升至當(dāng)初的�2.0倍,放電容量維持率降�72%�
豐田稱:�7 Li 2O·68Li2S·25P2S5耐水性高,活性物�(zhì)和固體電解質(zhì)界面能夠�(wěn)�。因此可抑制硫化氫的�(chǎn)生量,為電池的長壽命化做出了貢獻(xiàn)。”此次的�(shí)�(yàn)是在60℃下�(shí)施的,由此可�,在高溫時也能抑制電池劣��
�(fù)極材料采用金屬磷化物
固體電解�(zhì)與正極材料的組合備受�(guān)注的全固體電池還提出了高容量�(fù)極候選。就金屬磷化物發(fā)表演講的是大阪府立大�(xué)和出光興�(chǎn)的研�(fā)小組�。時下作為高容量�(fù)極受到關(guān)注的硅和錫雖然容量高,但與鋰制成合金時體積變化較大,難以延長壽命�
而金屬磷化物的特�(diǎn)是能形成金屬微粒子和Li3P。Li3P具有矩陣�(gòu)造,有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反�(yīng)造成的體積變�。另�,Li3P因鋰離子�(dǎo)電性高,僅利用活性物�(zhì)即可�(gòu)成負(fù)極的電極部分�
此次�(fā)表的論文中的�(fù)極材料采用了磷化錫(Sn4P3�。由該負(fù)極材料與Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)及鋰銦合金正極構(gòu)成的試驗(yàn)單元,即使負(fù)極電極中不含電解�(zhì)和導(dǎo)電添加劑也能作為充電電池使用,具�950mAh/g的初期放電量(圖10�。與采用Sn4P3、固體電解質(zhì)和乙炔黑�40:60:6重量比混合的電極�(fù)合體的單元相�,電極單位重量的容量約為2��
此外,觀察充放電前以及初次放電后和充電后的電極發(fā)�(xiàn),雖然出�(xiàn)�100μm級的裂紋,但Sn4P3與固體電解質(zhì)之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大�(xué)�(rèn)�,這要得益于Li2S-P2S5類固體電解質(zhì)的柔軟性�
固體電解�(zhì)
solid electrolyte
�(fā)�
能斯脫(W.H.Nernst)最早(1899年)研究� ZrO2-Y2O3固溶體的�(dǎo)電��1937年出�(xiàn)了用ZrO2基的固溶體組裝的高溫燃料電池。自�1957年基烏科拉(K.Kiuk-kola)和瓦格納(C.Wagner)用ZrO2+15mo1%CaO作為固體電解�(zhì)成功地測定了一些金屬氧化物的生成自由焓之后,固體電解質(zhì)在高溫物理化�(xué)研究和在氣相氧分壓和液相氧活度的測定和控制中得到廣泛�(yīng)用�1967年姚(Y.F.Y.Yao)和庫默爾(J.K.Kummer)發(fā)�(xiàn)了非化學(xué)�(jì)量比的Na2O與Al2O3的層狀�(fù)合氧化物Na2O·11Al2O3(又稱�-Al2O3)在室溫下具有高的電�(dǎo)�,�(jìn)一步促�(jìn)了快離子�(dǎo)電材料性質(zhì)及其�(jié)�(gòu)的研��
性質(zhì)
在冶金生�(chǎn)和高溫冶金物理化�(xué)研究中應(yīng)用最廣的固體電解�(zhì)是以氧化鋯為基體,摻雜以7�20mo1%的二價或三價氧化物(如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物)燒�(jié)制成的代位固溶體高溫陶瓷�
純ZrO2在常溫中是單斜晶型,加熱�1150℃會�(fā)生相�,轉(zhuǎn)�?yōu)樗姆骄?,同時體積收縮大�7%。加入CaO并經(jīng)過高溫煅燒后,形成了CaO與ZrO2的代位固溶體,ZrO2的晶型變?yōu)镃aF2型的立方晶體,并且不隨溫度的變化而改�,因而改善其抗熱震�。另一方面,一個Ca2+置換一個Zr4+,為保持電中性就要出�(xiàn)一� O2-的空�。摻雜后的固溶體里有大量的氧離子空位。在高溫�,氧離子通過空位可以快速遷�,形成氧離子�(dǎo)電固體電解質(zhì)�1600℃時,摻� 15mo1%CaO� ZrO2的電�(dǎo)率約� 1.0西門�/厘米,高于同溫度中高爐渣的電�(dǎo)率(0.24�0.82 西門�/厘米)也大大高于25℃下1NKCl水溶液的電導(dǎo)率(0.1117 西門�/厘米�25℃)。這種 ZrO2高溫陶瓷具有高的熔點(diǎn)�2700℃)與極�(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。在此固溶體里氧離子空位大量存在,因之氧離子的電�(dǎo)率比鈣離子與鋯離子的電導(dǎo)率約�1010�,所�,由它作為電解質(zhì)而組成的電化�(xué)電池電極反應(yīng)是氧的還原反�(yīng)�
O2(氣�+4e─�2O2- �
和氧離子的氧化反�(yīng)�
2O2-─→O2(氣�+4e �
反應(yīng)
近年�,聚合物基質(zhì)的固體電解質(zhì)�(fā)展迅�。其組成為聚合物中摻入堿金屬鹽。常見的聚合物基�(zhì)包括聚氧化乙烯(PEO�、聚丙烯腈(PAN)等,常用的堿金屬為鋰鹽,陰離子對導(dǎo)電性有影響。有些時候基�(zhì)中所含有的溶劑分子(如碳酸酯)對材料性能有很大影�。此種固體電解質(zhì)在室溫電�(dǎo)率較低(10-6-10-5S/cm),在高溫可以達(dá)�10-3S/cm�
理化�(xué)研究中應(yīng)用最廣的固體電解�(zhì)是以氧化鋯為基體,摻雜以7�20mo1%的二價或三價氧化物(如CaO、MgO、Y2O3和其他稀土氧化物)燒�(jié)制成的代位固溶體高溫陶瓷。純ZrO2在常溫下是單斜晶�,加熱到1150℃會�(fā)生相變,�(zhuǎn)�?yōu)樗姆骄?,同時體積收縮約7%。加入CaO并經(jīng)高溫煅燒�,形成CaO與ZrO2的代位固溶體,ZrO2的晶型變?yōu)?CaF2型的立方晶體,且不隨溫度的變化而改變,從而改善其抗熱震�。另一方面,一個Ca2+ 置換一個Zr4+,為保持電中性就要出�(xiàn)一個O2-的空�。摻雜后的固溶體中有大量的氧離子空位。在高溫下,氧離子通過這些空位可以快速遷�,形成氧離子�(dǎo)電的固體電解�(zhì)�1600℃時,摻�15mo1%CaO的ZrO2的電�(dǎo)率約�1.0西門�/厘米,高于同溫度下高爐渣的電�(dǎo)率(0.24�0.82西門�/厘米)也大大高于25℃下1NKCl水溶液的電導(dǎo)率(0.1117西門�/厘米�25℃)。這種ZrO2高溫陶瓷具有高的熔點(diǎn)�2700℃)和極�(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。在此固溶體中氧離子空位大量存在,因之氧離子的電�(dǎo)率比鈣離子和鋯離子的電導(dǎo)率約�1010�,所�,由它作為電解質(zhì)而組成的電化�(xué)電池的電極反�(yīng)是氧的還原反�(yīng):O2(氣�+4e─�2O2- �
和氧離子的氧化反�(yīng)�
2O2-─→O2(氣�+4e �
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