堿�鋅錳電池�20世紀(jì)中期在鋅�電池基礎(chǔ)上發(fā)展起�(lái)�,是鋅錳電池的改�(jìn)�。電池使用氫氧化鉀(KOH)或氫氧化鈉(NaOH)的水溶液做電解�(zhì)�,采用了與鋅錳電池相反的�(fù)極結(jié)�(gòu),負(fù)極在�(nèi)為膏狀膠體,用銅釘做集流體,正極在�,活性物�(zhì)和導(dǎo)電材料壓成環(huán)狀與電�外殼連接,正、負(fù)極用�(zhuān)用隔膜隔�(kāi)制成的電池。具有價(jià)格便�、容量大、儲(chǔ)存性能好等特點(diǎn)�
鋅錳電池�(fā)展至今經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的演變,早在1868年法�(guó)工程師喬�-勒克蘭社采用二氧化錳和炭粉作正極粉料,將它壓入多孔陶瓷的圓筒體中,并插上一根炭棒集流器作正�,用一根鋅棒部分插入溶液中作負(fù)�,電解液是用20%的氯化銨水溶�,電池的容器是用玻璃�,做成�(gè)鋅錳濕電��1886年蓋斯將氯化銨水溶液改用氯化�,氯化鋅,石膏和水合成的糊狀�,并將鋅片作成圓筒形作電池的容器,同�(shí)用石蠟封�,從而做成原電池的雛彀此后不�,又將面粉和淀粉作為電解質(zhì)溶液的凝膠劑,是鋅錳電池的便攜性大大提高,為這種電池的工�(yè)化生�(chǎn)和廣泛地使用打下了良好的基礎(chǔ)�
1890年前后這種電池在全世界范圍�(nèi)投入工業(yè)化生�(chǎn)�1870年前后采用了汞齊化鋅�(yáng)�,以減輕鋅的自放��1877年對(duì)碳棒采用浸蠟處理,以防止炭棒爬液,減輕對(duì)金屬集流體的腐蝕。早�100多年前就有人提出�(guò)用鋅做負(fù)�,MnO2做正極,KOH或NaOH做電解液,在漫長(zhǎng)的研究過(guò)程中主要圍繞四�(gè)�(wèn)題�(jìn)�:一是用粉狀多孔鋅電極代替片狀電極,降低放電電流密度和解決鋅片在堿液中易于鈍化的缺�(diǎn);二是采用反極結(jié)�(gòu),提高M(jìn)nO2的填充量,使正負(fù)極容量相匹配;三是對(duì)鋅粉汞齊化處理和堿液中加ZnO,解決鋅在堿液中的腐�;四是密封結(jié)�(gòu)和密封材料的改�(jìn),解決爬堿現(xiàn)象�
直到1950代前后在鋅錳干電池的基礎(chǔ)上成功研制出堿性鋅錳電�。它以鋅粉為�(fù)極,電解二氧化錳為正�,電解液采用NaOH或KOH,使電池性能成倍的提高。它不僅容量�,還適合于大電流連續(xù)放電。還具備�(yōu)良的低溫性能,儲(chǔ)存性能和防漏性能�
但在前期的堿錳電池中要控制負(fù)極鋅粉在堿液中的氣量,當(dāng)�(shí)電池的用汞量非常大,用汞量在2%~6%,八十年代末隨著人們環(huán)保意�(shí)的加�(qiáng),掀起了�(wú)汞堿錳電池的研究熱潮,尋找有�(jī)或無(wú)�(jī)代汞緩蝕劑和鋅粉中合金元�(主要是Al,Bi,In,Pb)成為主要的研究方向。到九十年代中旬,無(wú)汞堿錳電池�(jìn)入市�(chǎng)�
同時(shí),從60年代�(kāi)始,�(duì)可充的堿性鋅錳二次電池開(kāi)展了廣泛的研�,經(jīng)�(guò)30多年的研究已取得突破性的�(jìn)�,但由于其放電深度淺,循�(huán)壽命短,還未能實(shí)�(xiàn)商品�。�(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái),堿性鋅錳電池得到飛速的�(fā)�,大有替代普通鋅錳電池和其他電池的趨�(shì)。同�(shí)用電器具的發(fā)展對(duì)堿錳電池高容量和大電流放電提出更高的要求。因此,未來(lái)堿錳電池的研究主要集中在高功率重�(fù)荷放電性能,電池容量的提升以及�(chǔ)存壽命的提高上�
堿性鋅錳電池的電化�(xué)表達(dá)式為�
(�)Zn│KOH(飽和 ZnO)│MnO2(�)
�(fù)極反�(yīng)� Zn+2OH-=ZnO+H2O+2e
正極反應(yīng)� 2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH
電池反應(yīng)� Zn+2MnO2+H2O=ZnO+2MnOOH
其中正極 MnO2 在堿性溶液中的放電分兩步�(jìn)�。電子放電步驟是一 �(gè)涉及固相傳質(zhì)的均相反�(yīng)�(guò)�,質(zhì)子和電子� MnO2 晶格中移�(dòng)� MnO2 � 步還原為 MnOOH。在這一步驟的初�,MnO2 固相基本晶體�(jié)�(gòu)�(méi)�(fā)生變�� 而只有晶格的膨脹,若在此�(shí)停止放電而�(jìn)行充電,� MnO2 具有良好的可� �。第二電子放電步驟俺“溶�-沉積�(jī)理”�(jìn)�,這是一�(gè)不完全可逆的�(guò)程� 原因� MnOOH 放電�(shí)� Mn3O4 生成� 而放電產(chǎn)� Mn(OH)2 充電�(shí)又有一部分 氧化� Mn5O4。生成的 Mn3O4 既不能被氧化,也不能被還�,它在充放過(guò)程中 積累,一方面消耗了活性材�,另一方面使電池內(nèi)阻迅速增�,造成� MnO2 電極容量的衰退。其�(fù)極的放電行為在宏觀上的順序?yàn)椋簭目拷龢O部位� 漸�(jìn)行到�(fù)極集流體附近,這是由于多孔電極各部分放電時(shí)極化不同造成�� 增大正負(fù)極對(duì)�(yīng)面積可以大幅度提高堿性鋅錳電池的放電性能,特別是大電� 放電性能。而負(fù)極鈍化的快慢受鋅粉粗�(xì)的影��
(1) 圓筒型電池結(jié)�(gòu)
堿性鋅錳電池具有代表性的圓筒�,與圓筒型普通鋅錳電池的�(jié)�(gòu)布局� 好相反。堿性鋅錳電池中圓環(huán)狀正極緊挨容器鋼筒�(nèi)�,負(fù)極位于正極中間, 有一�(gè)釘子形的�(fù)極集流器,這�(gè)釘子被焊在頂部蓋子上,作為電池的�(fù)�� 而鋼筒為正極。為了方便并能與普通鋅錳電池互換使�,同�(shí)避免使用�(shí)正負(fù) 極弄�(cuò),電池在�(shè)�(jì)制造時(shí),將上述堿性鋅錳電池的半成品倒置�(guò)�(lái),使鋼筒底朝�,開(kāi)口朝�,再在鋼筒底上放一�(gè)凸形�(假蓋),正極便位于上方;在 �(fù)極引出體上焊接一�(gè)金屬�(假底),這樣,外觀上堿性鋅錳電池正、負(fù)極� 和形狀與普通鋅錳電池就一致了�
(2) 卷式電池�(jié)�(gòu)
其結(jié)�(gòu)以金屬網(wǎng)作載�,把�、負(fù)極分別壓制成薄帶狀,再與隔膜疊合在 一起卷成螺旋狀(電容�)�(jié)�(gòu)的電�,這種�(jié)�(gòu)的特�(diǎn)是正、負(fù)極作用面積大� 超電�(shì)小,從而在低溫、大電流放電�(shí)可獲得更高的容量�
(3) 方型單體式電池結(jié)�(gòu)
方型單體電池�、負(fù)極采用極群式�(jié)�(gòu),正、負(fù)極分別壓制成方型薄片� 極片中間夾有金屬集流�(wǎng)�
�(fù)極放電產(chǎn)生鋅酸鹽[Zn(OH)-],鋅酸鹽濃度�(dá)到飽和后沉積� ZnO。放� 最終產(chǎn)� ZnO 是兩性物�(zhì),同 KOH 溶液中的鋅酸鹽[Zn(OH)-]之間存在著溶� 平衡。由于負(fù)極放電反�(yīng)遵循溶解—沉積機(jī)�,產(chǎn)� ZnO 和反�(yīng)� Zn 分屬� �,因� Zn 電極的放電曲�(xiàn)非常平坦,存在著明顯的放電平�(tái),直至負(fù)極放 電結(jié)� Zn 電極的電�(shì)�(fā)生突�,迅速正��
正極放電反應(yīng)�(chǎn)物水錳石(MnOOH)是通過(guò)因相的質(zhì)子擴(kuò)散向電極�(nèi)部轉(zhuǎn) 移的,固相的�(zhì)子擴(kuò)散過(guò)程是正極放電反應(yīng)的速度控制步驟,電極反�(yīng)的速度 決定于固相質(zhì)子擴(kuò)散的速度。由于產(chǎn)物水錳石(MnOOH)是在反應(yīng)� MnO2 的晶 格中通過(guò)�(zhì)子—電子機(jī)理產(chǎn)生的,MnOOH � MnOO2 存在于同一固相之中,反 �(yīng)具有均相性質(zhì)� 因此根據(jù) Nernst 方程� 反應(yīng)的平衡電�(shì)隨著 MnOOH � MnO2 固相濃度比值的增大而不斷負(fù)移,這是 MnO2 放電�(shí)電極電勢(shì)持續(xù)下降的主� 原因,電極放電曲�(xiàn)上沒(méi)有明顯的放電平臺(tái)。由于堿錳電池的正極只使用石� 做導(dǎo)電材�,而不用乙炔黑,可以壓制成致密的錳�(huán),因此在相同的電池空� �,堿錳電池可以填充比中性電池更多的正負(fù)極活性物�(zhì);同�(shí),堿錳電池的 正極采用了電解錳,負(fù)極采用了多孔鋅粉�(jié)�(gòu),正、負(fù)極的極化均比中性電� 更小,活性物�(zhì)利用率更高,而且 KOH 電解液的�(dǎo)電能力比中性電解液更強(qiáng)� 電池的歐姆內(nèi)阻更小,所以堿錳電他的放電容量�(yuǎn)高于中性電�,可�(dá)后者的 5 倍以��
另外,堿錳電池的重負(fù)荷放電能力也�(yuǎn)在中性電池之�,可�(jìn)行較大電流的放電。由于固相質(zhì)子擴(kuò)散過(guò)程是正極放電反應(yīng)的速度控制步驟,擴(kuò)散速度� 慢導(dǎo)致放電產(chǎn)� MnOOH 在電極表面上積累從而引起極化增�� �(dāng)放電間歇�(shí)� 固相�(zhì)子擴(kuò)散仍可繼�(xù)�(jìn)�,MnOOH2 仍可繼續(xù)從電極表面向�(nèi)部轉(zhuǎn)�,電� 性能有所恢復(fù),因此堿錳電池具有恢�(fù)特�,常常用于間歇放�,間歇放電的 容量比連續(xù)放電更高。不�(guò),在�(wú)汞條件下,部分放電后鋅電極的自放電會(huì)� �,因此需要采用非常嚴(yán)格的緩蝕措施。如果電池中存在微量� Cu 等有害雜 �(zhì)� 部分放電后還�(huì)出現(xiàn)緩慢的枝晶短�� 因此電池必須保證�(yán)格的清潔條件� 避免有害雜質(zhì)的污�。KOH 水溶液的冰點(diǎn)較低,正、負(fù)極的極化較小,而且�(fù) 極采用了多子 L 鋅粉電極�(jié)�(gòu),減緩了鋅電極的鈍化。因�,堿錳電池在低溫 條件下的放電特性要�(yōu)于中性鋅錳電�� 它可以在 40℃的溫度下工�� 20� � �(shí)可以放出 21℃時(shí)容量� 40%~50%�
電池性能符合�(guó)家行�(yè)�(biāo)�(zhǔn),與�(guó)外電池性能相當(dāng)。由于能重負(fù)載,大電流放�,電容量�,低溫性能和防漏性能好,性能�(jià)格比�(�(jià)為干電池2-3�,大電流工作電能�6-8�)等優(yōu)�(diǎn)而廣泛用于民用和工業(yè)。特別適用于閃光照相�(jī),微型收錄機(jī),攝像機(jī),對(duì)講機(jī),BP�(jī),剃須刀,手掌型彩電和游戲機(jī),玩�,遙�(cè)�,報(bào)警器,計(jì)算器,助�(tīng)�,手電筒和電鐘等儀器設(shè)�。如AA�(五號(hào))堿性鋅錳電池用于閃光照相機(jī)可連拍8-10�(gè)膠卷,而干電池只能�1-2�(gè)膠卷,鎘鎳電池就不能使用??梢哉f(shuō)凡是使用干電池,鎘鎳電池的都可由堿性鋅錳電池來(lái)取代�
�(wú)論是民用還是軍用,一次堿性鋅錳電池主要是作為便攜式電源使用。普通鋅錳電�(通常�(chēng)為鋅碳電池或IjcIanch6電池)大電流連續(xù)工作能力�,而堿性鋅錳電弛能大電流連續(xù)工作,最適合于需要大電流供電的設(shè)備使用如照像�(jī)、野外攝像機(jī)、無(wú)�(xiàn)電控制的航模與海�、電�(dòng)工具、電�(dòng)玩具、收錄機(jī)等�
它具有高的容量與低的�(nèi)�,對(duì)用電�(shè)備或器具能夠提供比普通鋅錳電池更平穩(wěn)的工作電壓和更長(zhǎng)的工作時(shí)�,適合于作為遙控�、筆記本電腦、尋呼機(jī)、測(cè)試儀�、收音機(jī)、手持對(duì)講機(jī)等裝置的配套電源�
它優(yōu)異的高溫放電性能及中等電流放電下還具有高的工作電�,這些特點(diǎn)使堿性鋅錳電池在某些�(lǐng)域比鍋鎳蓄電池和普�鋰錳電池更有�(yōu)�(shì),如野外井下作業(yè)及高溫環(huán)境中使用�
另外,可再充電的堿性鋅錳電池,不僅具有很好的荷電保持能�,電池的活性材料也得到了充分利�,從而節(jié)約了資源,保�(hù)了環(huán)境,降低了使用費(fèi)�,使堿性鋅錳電池的性能�(jià)格比(�(fèi)效比)得到�(jìn)一步提�,還�(wú)記憶效應(yīng),這使堿性鋅錳電池更具有�(jìng)�(zhēng)力,�(yīng)用領(lǐng)�?qū)⒏訌V��
在軍事裝備中,堿性鋅錳電池因使用方便、性能�(yōu)�,貯存期�(zhǎng)已被作為裝備的配套器材。尤其在軍事通信裝備�,它被廣泛作為戰(zhàn)�(shù)電臺(tái)、野�(zhàn)電話(huà)、末端設(shè)�、儀器儀表等的配套電源。在野戰(zhàn)條件�,沒(méi)有市�,充電又極困難,全靠電池供電。電�(tái)24小時(shí)都處工作狀�(tài),發(fā)訊時(shí)耗電較大,為了保證通信不中�,需要配套電池能夠提供長(zhǎng)的工作時(shí)�,具有很好的連續(xù)工作能力,堿性鋅錳電池能較好�(mǎn)足這些要求,因此目前國(guó)�(nèi)外戰(zhàn)�(shù)電臺(tái)配套的一次電池大量選用的還是堿性鋅錳電�。電池是通信裝備的“糧食”“血液�,屬于消耗品,需貯備一定數(shù)量的電池,以備怠想不到情況�(fā)生時(shí)有足夠的電池能夠提供使用。優(yōu)�(zhì)的堿性鋅錳電�,貯存期可在5年以上,這是其它一次電池難以達(dá)到的,故堿性鋅錳電池優(yōu)異的貯存性能,在軍用中的另一�(gè)主要用途是作為貯備電池使用�
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