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紫外光譜
閱讀�11738時間�2018-06-26 18:20:53

準確測定有機化合物的分子�(jié)�(gòu),對從分子水平去認識物質(zhì)世界,推動近代有機化學的�(fā)展是十分重要�。采用現(xiàn)代儀器分析方�,可以快速、準確地測定有機化合物的分子�(jié)�(gòu)。在有機化學中應(yīng)用最廣泛的測定分子結(jié)�(gòu)的方法是四大光譜法:紫外光譜、紅外光�、核磁共振和�(zhì)�。紫外和可見光譜(ultraviolet and visible spectrum)簡寫為UV。紫外光譜的測定大都是在溶液中進行�,繪制出的吸收帶大都是寬帶,這是 因為分子振動能級的能級差�0.05�1 eV,轉(zhuǎn)動能級的能差小于0.05 eV,都遠遠低于電子能級的能�,因此當電子能級改變�,振動能級和�(zhuǎn)動能級也不可避免地會有變�,即電子光譜中不但包括電子躍遷產(chǎn)生的譜線,也有振動譜線和�(zhuǎn)動譜��分辨�不高的儀器測出的譜圖,由于各種譜線密集在一�,往往只看到一個較寬的吸收��

基本原理

  光譜的產(chǎn)�
  在紫外光譜中,波長單位用nm(納米)表示。紫外光的波長范圍是10�380nm,它分為兩個區(qū)�。波長在10�200nm稱為遠紫外區(qū),這種波長能夠被空氣中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收,因此只能在真空中進行研究工作,故這個區(qū)域的吸收光譜稱真空紫外,由于技�(shù)要求很高,目前在有機化學中用途不�。波長在200�380nm稱為近紫外區(qū),一般的紫外光譜是指這一區(qū)域的吸收光譜。波長在400�750nm范圍的稱為可見光�。常用的分光光度計一般包括紫外及可見兩部分,波長�200�800nm(�200�1000nm)�
  分子�(nèi)部的運動有轉(zhuǎn)�、振動和電子運動,相�(yīng)狀�(tài)的能量(狀�(tài)的本征值)是量子化�,因此分子具有轉(zhuǎn)動能級、振動能級和電子能級。通常,分子處于低能量的基�(tài),從外界吸收能量�,能引起分子能級的躍�。電子能級的躍遷所需能量,大致在1�20eV(電子伏特)之間。根�(jù)量子理論,相鄰能級間的能量差ΔE、電磁輻射的頻率ν、波長λ符合下面的�(guān)系式
  ΔE=hν=h×c/λ
  式中h是普朗克常量,為6.624×10???J·s=4.136×10???eV·s;c是光�,為2.998×10??cm/s。應(yīng)用該公式可以計算出電子躍遷時吸收光的波長�
  許多有機分子中的價電子躍�,須吸收波長�200�1000nm范圍�(nèi)的光,恰好落在紫�-可見光區(qū)�。因�,紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的,也可以稱它為電子光��
  躍遷類型
  有機化合物分子中主要有三種電子:形成單鍵的σ電子、形成雙鍵的π電子、未成鍵的孤對電�,也稱n電子?;鶓B(tài)時σ電子和π電子分別處在成鍵軌道和π成鍵軌道�,n電子處于非鍵軌道�。僅從能量的角度看,處于低能�(tài)的電子吸收合適的能量�,都可以躍遷到任一個較高能級的反鍵軌道�。躍遷的情況如下圖所示:
  各種電子躍遷的相對能�
  上圖中虛線下的數(shù)字是躍遷時吸收能量的大小順序,該順序也可以表示為
  n→π*<π→π*><π→�*><σ→π*><σ→�*>
  即n→π*的躍遷吸收能量最小。實際上,對于一個非共軛體系來講,所有這些可能的躍遷中,只有n→π*的躍遷的能量足夠小,相應(yīng)的吸收光波長�200�800nm范圍�(nèi),即落在近紫�-可見光區(qū)。其它的躍遷能量都太�,它們的吸收光波長均�200nm以下,無法觀察到紫外光譜。但對于共軛體系的躍�,它們的吸收光可以落在近紫外區(qū)�
  根據(jù)上圖,可以認為:烷烴只有σ鍵,只能�(fā)生σ→σ*的躍�。含有重鍵如C=C,C≡C,C=O,C=N等的化合物有σ鍵和π�,有可能�(fā)生σ→σ*,σ→π*,π→π*,π→�*的躍�。分子中含有氧、鹵素等原子�,因為它們含有n電子,還可能�(fā)生n→π*、n→�*的躍��
  一個允許的躍遷不僅要考慮能量的因�,還要符合動量守恒(躍遷過程中光量子的能量不�(zhuǎn)變成振動的動能)、自旋動量守恒(電子在躍遷過程中不發(fā)生自旋翻�(zhuǎn)),此外,還要受軌道對稱件的制約。即使是允許的躍�,它們的躍遷概率也是不相等的。有機分子最常見的躍遷是σ→�*,π→π*,n→�*,n→π*的躍遷�
  電子的躍遷可以分成三種類型:基態(tài)成鍵軌道上的電子躍遷到激�(fā)�(tài)的反鍵軌道稱為N→V躍遷,如σ→�*,π→π*的躍遷。雜原子的孤對電子向反鍵軌道的躍遷稱為N→Q躍遷,如n→�*,n→π*的躍遷。還有一種N→R躍遷,這是σ鍵電子逐步激�(fā)到各個高能級軌道上,變成分子離子的躍�,發(fā)生在高真空紫外的遠端�

光譜�

  紫外光譜圖提供兩個重要的�(shù)�(jù):吸收峰的位置和吸收光譜的吸收強�。從圖中可以看出,化合物對電磁輻射的吸收性質(zhì)是通過一條吸收曲線來描述�。圖中以波長(單位nm)為橫坐�,它指示了吸收峰的位置在260nm�??v坐標指示了該吸收峰的吸收強度,吸光度�0.8�
  吸收光譜的吸收強度是用Lambert(朗伯)—Beer(比爾)定律來描述的,這個定律可以用下面的公式來表示�
  A=lg(I0/I)=kcl=lg(1/T)
  式中A稱為吸光�(absorbance)。I0是入射光的強�,I是透過光的強度,T=I/I0為透射�(transmiπance),又稱為透光率或透過�,用百分�(shù)表示。l是光在溶液中�(jīng)過的距離(一般為吸收池的長度�。c是吸收溶液的濃度。�=A/(cl),稱為吸收系�(shù)(absorptivity)。若c以mol/L為單�,l以cm為單�,則κ稱為摩爾消光系數(shù)或摩爾吸收系�(shù),單位為c㎡·mol(�??墒÷�?�
  A,T�(1-T)(吸收率�,κ,lgκ都能作為紫外光譜圖的縱坐�,但最常用的是κ,lgκ。上圖是以吸光度A為縱坐標的紫外光譜圖,下面四幅圖是以T�1-T,�,lgκ為縱坐標的紫外光譜圖。由圖可�,透過率與吸收率正好相�,如吸收率為20%,透過率恰好為80%�
  吸收時的波長(λmax)為紫外的吸收峰,在以吸光度、�,lgκ、吸收率為縱坐標的譜圖中,λmax處于吸收曲線的峰�,而在以透過率為縱坐標的譜圖�,λmax處于曲線的點。紫外吸收的強度通常都用吸收峰的κ值即κmax來衡�。在多數(shù)文獻報告�,并不繪制出紫外光譜�,只是報道化合物吸收峰的波長及與之相�(yīng)的摩爾消光系�(shù)。例如CH?I的紫外吸收數(shù)�(jù)為λmax258nm(365),這表示吸收峰的波長為258nm,相�(yīng)的摩爾消光系�(shù)�365�
  紫外光譜的測定大都是在溶液中進行�,繪制出的吸收帶大都是寬�,這是因為分子振動能級的能級差�0.05�1eV,轉(zhuǎn)動能級的能差小于0.05eV,都遠遠低于電子能級的能�,因此當電子能級改變�,振動能級和�(zhuǎn)動能級也不可避免地會有變�,即電子光譜中不但包括電子躍遷產(chǎn)生的譜線,也有振動譜線和�(zhuǎn)動譜�,分辨率不高的儀器測出的譜圖,由于各種譜線密集在一�,往往只看到一個較寬的吸收帶。若紫外光譜在惰性溶劑的稀溶液或氣�(tài)中測�,則圖譜的吸收峰上因振動吸收而會表現(xiàn)出鋸齒狀精細�(jié)�(gòu)。降低溫度可以減少振動和�(zhuǎn)動對吸收帶的貢獻,因此有時降溫可以使吸收帶呈�(xiàn)某種單峰式的電子躍遷。溶劑的極性對吸收帶的形狀也有影響,通常的規(guī)律是溶劑從非極性變到極性時,精細結(jié)�(gòu)逐漸消失,圖譜趨向平��

�(yīng)用范�

  �(yī)藥方�
  紫外光譜在破析一系列維生�、抗菌素及天然產(chǎn)物的化學�(jié)�(gòu)曾起過重要作�,如維生素A1、維生素A2、維生素B12、維生素B1、青霉素、鏈霉素、土霉素、螢火蟲尾部的發(fā)光物�(zhì)等�
  例如利血平具有兩個共軛體系結(jié)�(gòu),水解得到利血平酸�3,4,5-三甲氧基苯甲�。利血平酸�(jīng)LiAlH4還原為利血平醇,其光譜�2,3-二甲�-6-甲氧基吲哚的紫外光譜相似。將合成的利血平醇�3,4,5-三甲氧基苯甲酸的紫外光譜疊加起來所得譜線與利血平的吸收曲線基本吻合,進一步由合成確定利血平的�(jié)�(gòu)�
  性能測試
  光致變色�(xiàn)象是指在光的照射下顏色發(fā)生可逆變化的�(xiàn)�,可通過紫外光譜進行測試研究。如螺惡嗪類化合物A的環(huán)己烷溶液是沒有顏�,但�365nm連續(xù)的紫外光的照射下,溶液變成藍�,在可見區(qū)域產(chǎn)生吸收。隨照射時間的延�,吸收峰的強度逐漸變大,直至不再變化為止,將化合物的溶液放在暗�,其在可見光區(qū)域的吸收會逐漸下降�
  光致變色材料作為一類新型功能材�,有著十分廣闊的�(yīng)用前�。例如可以作為光信息存儲材料、光開關(guān)、光�(zhuǎn)換器�,這些材料在機�、電�、紡織、國防等�(lǐng)域都大有作為。光致變色涂�、光致變色玻�、光致變色墨水的研制和開�(fā),具有現(xiàn)實性的�(yīng)用意�。除了以上的�(yīng)用,光致變色材料還可以作為自顯影感光 膠片、全息攝影材�、防護和裝飾材料、印刷版和印刷電路和偽裝材料��
  特別要指出的�,光致變色化合物作為可擦重寫光存儲材料的研究,是近些年來光致變色�(lǐng)域中研究的熱點之一。作為可擦寫光存儲材料的光致變色光存儲介�(zhì),應(yīng)滿足在半導體激光波長范圍具有吸�、非破壞性讀�、良好的熱穩(wěn)定�、優(yōu)良的抗疲勞性和較快的響�(yīng)速度等條件�

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