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紅外光譜
閱讀�5770時間�2018-06-26 11:13:37

紅外光譜是分子能選擇性吸收某些波長的紅外�,而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷,檢測紅外線被吸收的情況可得到物�(zhì)的紅外吸收光�,又稱分子振動光譜或振轉(zhuǎn)光譜�

技�(shù)背景

  在有�(jī)物分子中,組成化�(xué)鍵或官能�(tuán)的原子處于不斷振動的狀�(tài),其振動頻率與紅外光的振動頻率相�(dāng)。所�,用紅外光照射有�(jī)物分子時,分子中的化�(xué)鍵或官能�(tuán)可發(fā)生振動吸�,不同的化學(xué)鍵或官能�(tuán)吸收頻率不同,在紅外光譜上將處于不同位置,從而可獲得分子中含有何種化�(xué)鍵或官能�(tuán)的信��
  20世紀(jì)60年代,隨著Norris等人所做的大量工作,提出物�(zhì)的含量與近紅外區(qū)�(nèi)多個不同的波長�(diǎn)吸收峰呈線性關(guān)系的理論,并利用近紅外漫反射技�(shù)測定了農(nóng)�(chǎn)品中的水�、蛋�、脂肪等成分,才使得近紅外光譜技�(shù)一度在�(nóng)副產(chǎn)品分析中得到廣泛�(yīng)用�60年代中后�,隨著各種新的分析技�(shù)的出�(xiàn),加之經(jīng)典近紅外光譜分析技�(shù)暴露出的靈敏度低、抗干擾性差的弱�(diǎn),使人們淡漠了該技�(shù)在分析測試中的應(yīng)�,此后,近紅外光譜再次�(jìn)入了一個沉默的時期�
  70年代�(chǎn)生的化學(xué)計量�(xué)(Chemometrics)�(xué)科的重要組成部分--多元校正技�(shù)在光譜分析中的成功應(yīng)�,促�(jìn)了近紅外光譜技�(shù)的推�。到80年代后期,隨著計算機(jī)技�(shù)的迅速發(fā)�,帶動了分析儀器的�(shù)字化和化�(xué)計量�(xué)的發(fā)展,通過化學(xué)計量�(xué)方法在解決光譜信息提取和背景干擾方面取得的良好效�,加之近紅外光譜在測樣技�(shù)上所�(dú)占的特點(diǎn),使人們重新熟悉了近紅外光譜的價�,近紅外光譜在各�(lǐng)域中的應(yīng)用研究陸�(xù)展開。�(jìn)�90年代,近紅外光譜在產(chǎn)�(yè)�(lǐng)域中的應(yīng)用全面展開,有關(guān)近紅外光譜的研究及應(yīng)用文�(xiàn)幾乎呈指�(shù)增長,成為發(fā)展最快、最引人注目的一門�(dú)立的分析技�(shù)。由于近紅外光在常規(guī)光纖中具有良好的傳輸特�,使近紅外光譜在在線分析�(lǐng)域也得到了很好的�(yīng)用,并取得良好的社會效益和經(jīng)�(jì)效益,從此近紅外光譜技�(shù)�(jìn)入一個快速發(fā)展的新時��
  近紅外光是一種介于可見光(VIS)和中紅外�(IR)之間的電磁波,美國材料檢測協(xié)�(ASTM),將其定義為波長780�2526nm的光譜區(qū)。利用近紅外光譜的優(yōu)�(diǎn)有:1.簡單方便,有不同的測樣器件可直接測定液體、固體、半固體和膠狀體等樣品,檢測成本低�2.分析速度�,一般樣品可�1min�(nèi)完成�3.適用于近紅外分析的光�(dǎo)纖維易得�,故易實(shí)�(xiàn)在線分析及監(jiān)�,極適合于生�(chǎn)過程和惡劣環(huán)境下的樣品分��4.不損傷樣品可稱為無損檢測�5.分辨率高可同時對樣品多個組分�(jìn)行定性和定量分析�。所以目前近紅外技�(shù)在食品產(chǎn)�(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛�
  這種技�(shù)專門用在共價鍵的分析。如果樣品的紅外活躍鍵少、純度高,得到的光譜會相�(dāng)清晰,效果好。更加復(fù)雜的分子�(jié)�(gòu)會導(dǎo)致更多的鍵吸收,從而得到復(fù)雜的光譜。但�,這項技�(shù)還是用在了非常復(fù)雜的混合物的定性研究當(dāng)��

原理

  �(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì),物�(zhì)分子中某個基�(tuán)的振動頻率或�(zhuǎn)動頻率和紅外光的頻率一樣時,分子就吸收能量由原來的基態(tài)�(�(zhuǎn))動能級躍遷到能量較高的振(�(zhuǎn))動能�,分子吸收紅外輻射后�(fā)生振動和�(zhuǎn)動能級的躍遷,該處波長的光就被物�(zhì)吸收。所�,紅外光譜法�(shí)�(zhì)上是一種根�(jù)分子�(nèi)部原子間的相對振動和分子�(zhuǎn)動等信息來確定物�(zhì)分子�(jié)�(gòu)和鑒別化合物的分析方�。將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。紅外光譜圖通常用波�(λ)或波�(shù)(σ)為橫坐標(biāo),表示吸收峰的位�,用透光�(T%)或者吸光度(A)為縱坐標(biāo),表示吸收強(qiáng)度�
  �(dāng)外界電磁波照射分子時,如照射的電磁波的能量與分子的兩能級差相�,該頻率的電磁波就被該分子吸�,從而引起分子對�(yīng)能級的躍�,宏觀表現(xiàn)為透射光強(qiáng)度變�。電磁波能量與分子兩能級差相等為物質(zhì)�(chǎn)生紅外吸收光譜必須滿足條件之一,這決定了吸收峰出�(xiàn)的位��
  紅外吸收光譜�(chǎn)生的第二個條件是紅外光與分子之間有偶合作�,為了滿足這個條�,分子振動時其偶極矩必須�(fā)生變�。這實(shí)際上保證了紅外光的能量能傳遞給分�,這種能量的傳遞是通過分子振動偶極矩的變化來實(shí)�(xiàn)�。并非所有的振動都會�(chǎn)生紅外吸�,只有偶極矩�(fā)生變化的振動才能引起可觀測的紅外吸收,這種振動稱為紅外活性振�;偶極矩等于零的分子振動不能�(chǎn)生紅外吸收,稱為紅外非活性振��
  分子的振動形式可以分為兩大類:伸縮振動和彎曲振動。前者是指原子沿鍵軸方向的往�(fù)�(yùn)�,振動過程中鍵長�(fā)生變化。后者是指原子垂直于化學(xué)鍵方向的振動。通常用不同的符號表示不同的振動形式,例如,伸縮振動可分為對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動,分別用Vs和Vas表示。彎曲振動可分為面內(nèi)彎曲振動(δ)和面外彎曲振�(γ)。從理論上來�,每一個基本振動都能吸收與其頻率相同的紅外�,在紅外光譜圖對�(yīng)的位置上出現(xiàn)一個吸收峰。實(shí)際上有一些振動分子沒有偶極矩變化是紅外非活性的;另外有一些振動的頻率相同,發(fā)生簡�;還有一些振動頻率超出了儀器可以檢測的范圍,這些都使得實(shí)際紅外譜圖中的吸收峰�(shù)目大大低于理論��
  組成分子的各種基�(tuán)都有自己特定的紅外特征吸收峰。不同化合物中,同一種官能團(tuán)的吸收振動總是出�(xiàn)在一個窄的波�(shù)范圍�(nèi),但它不是出�(xiàn)在一個固定波�(shù)上,具體出現(xiàn)在哪一波數(shù),與基團(tuán)在分子中所處的�(huán)境有�(guān)。引起基�(tuán)頻率位移的因素是多方面的,其中外部因素主要是分子所處的物理狀�(tài)和化�(xué)�(huán)�,如溫度效應(yīng)和溶劑效�(yīng)等。對于導(dǎo)致基�(tuán)頻率位移的內(nèi)部因�,迄今已知的有分子中取代基的電性效�(yīng):如誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效�(yīng)、中介效�(yīng)、偶極場效應(yīng)�;機(jī)械效�(yīng):如�(zhì)量效�(yīng)、張力引起的鍵角效應(yīng)、振動之間的耦合效應(yīng)�。這些問題雖然已有不少研究報道,并有較為系�(tǒng)的論�,但�,若想按照某種效�(yīng)的結(jié)果來定量地預(yù)測有�(guān)基團(tuán)頻率位移的方向和大小,卻往往難以做到,因為這些效應(yīng)大都不是單一出現(xiàn)�。這樣,在�(jìn)行不同分子間的比較時就很困難�
  另外氫鍵效應(yīng)和配位效�(yīng)也會�(dǎo)致基�(tuán)頻率位移,如果發(fā)生在分子間,則屬于外部因�,若�(fā)生在分子�(nèi),則屬于分子�(nèi)部因��
  紅外譜帶的強(qiáng)度是一個振動躍遷概率的量度,而躍遷概率與分子振動時偶極矩的變化大小有�(guān),偶極矩變化愈大,譜帶強(qiáng)度愈�。偶極矩的變化與基團(tuán)本身固有的偶極矩有關(guān),故基團(tuán)極性越�(qiáng),振動時偶極矩變化越大,吸收譜帶越強(qiáng);分子的對稱性越�,振動時偶極矩變化越小,吸收譜帶越弱�

分區(qū)

  1、紅外光譜的分區(qū)
  通常將紅外光譜分為三個區(qū)域:近紅外區(qū)(0.75~2.5μm)、中紅外區(qū)(2.5~25μm)和遠(yuǎn)紅外區(qū)(25~300μm)。一般說來,近紅外光譜是由分子的倍頻、合頻產(chǎn)生的;中紅外光譜屬于分子的基頻振動光�;遠(yuǎn)紅外光譜則屬于分子的�(zhuǎn)動光譜和某些基團(tuán)的振動光��
  由于絕大多數(shù)有機(jī)物和無機(jī)物的基頻吸收帶都出現(xiàn)在中紅外區(qū),因此中紅外區(qū)是研究和�(yīng)用最多的區(qū)域,積累的資料也最�,儀器技�(shù)最為成�。通常所說的紅外光譜即指中紅外光��
  2、紅外譜圖的分區(qū)
  按吸收峰的來�,可以將2.5~25μm的紅外光譜圖大體上分為特征頻率區(qū)�2.5~7.7μm)以及指紋區(qū)�7.7~16.7μm)兩個區(qū)��
  其中特征頻率區(qū)中的吸收峰基本是由基�(tuán)的伸縮振動產(chǎn)�,數(shù)目不是很多,但具有很�(qiáng)的特征�,因此在基團(tuán)鑒定工作上很有價�,主要用于鑒定官能團(tuán)。如羰基,不論是在酮、酸、酯或酰胺等類化合物中,其伸縮振動總是在5.9μm左右出現(xiàn)一個強(qiáng)吸收�,如譜圖�5.9μm左右有一個強(qiáng)吸收峰,則大致可以斷定分子中有羰��
  指紋區(qū)的情況不�,該區(qū)峰多而復(fù)雜,沒有�(qiáng)的特征�,主要是由一些單鍵C-O、C-N和C-X(鹵素原子)等的伸縮振動及C-H、O-H等含氫基�(tuán)的彎曲振動以及C-C骨架振動�(chǎn)�。當(dāng)分子�(jié)�(gòu)稍有不同�,該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異。這種情況就像每個人都有不同的指紋一樣,因而稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對于區(qū)別結(jié)�(gòu)類似的化合物很有幫助�
  紅外光譜可分為發(fā)射光譜和吸收光譜兩類�
  物體的紅外發(fā)射光譜主要決定于物體的溫度和化學(xué)組成,由于測試比較困難,紅外�(fā)射光譜只是一種正在發(fā)展的新的�(shí)驗技�(shù),如激光誘�(dǎo)熒光。將一束不同波長的紅外射線照射到物�(zhì)的分子上,某些特定波長的紅外射線被吸�,形成這一分子的紅外吸收光�。每種分子都有由其組成和�(jié)�(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜,它是一種分子光譜�
  例如水分子有較寬的吸收峰,所以分子的紅外吸收光譜屬于帶狀光譜。原子也有紅外發(fā)射和吸收光譜,但都是線狀光譜�
  紅外吸收光譜是由分子不停地作振動和轉(zhuǎn)動運(yùn)動而產(chǎn)生的,分子振動是指分子中各原子在平衡位置附近作相對運(yùn)�,多原子分子可組成多種振動圖彀當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動�,這種振動方式稱簡正振��
  含n個原子的分子�(yīng)�3n-6個簡正振動方�;如果是線性分�,只�3n-5個簡正振動方�。以非線性三原子分子為例,它的簡正振動方式只有三�。在v1和v3振動�,只是化�(xué)鍵的伸長和縮短,稱為伸縮振動,而v2的振動方式改變了分子中化�(xué)鍵間的夾角稱為變角振�,它們是分子振動的主要方式。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對�(yīng),因�,當(dāng)分子的振動狀�(tài)改變�,就可以�(fā)射紅外光�,也可以因紅外輻射激�(fā)分子的振�,而產(chǎn)生紅外吸收光譜�

儀�

  1、棱鏡和光柵光譜儀
  屬于色散型光譜儀,它的單色器為棱鏡或光柵,屬單通道測量,即每次只測量一個窄波段的光譜元。轉(zhuǎn)動棱鏡或光柵,逐點(diǎn)改變其方位后,可測得光源的光譜分��
  隨著信息技�(shù)和電子計算機(jī)的發(fā)�,出�(xiàn)了以多通道測量為特�(diǎn)的新型紅外光譜儀,即在一次測量中,探測器就可同時測出光源中各個光譜元的信�,例�,在哈德曼變換光譜儀中就是在光柵光譜儀的基�(chǔ)上用編碼模板代替入射或出射狹�,然后用計算�(jī)處理探測器所測得的信�。與光柵光譜儀相比,哈德曼變換光譜儀的信噪比要高些�
  2、傅里葉變換紅外光譜儀
  它是非色散型�,核心部分是一臺雙光束干涉儀(圖4中虛線框�(nèi)所示),常用的是邁克耳孫干涉儀。當(dāng)動鏡移動時,�(jīng)過干涉儀的兩束相干光間的光程差就改變,探測器所測得的光�(qiáng)也隨之變�,從而得到干涉圖。經(jīng)過傅里葉變換的數(shù)�(xué)�(yùn)算后,就可得到入射光的光譜B(v)�
  式中I(x)為干涉信�;v為波�(shù);x為兩束光的光程差�
  傅里葉變換光譜儀的主要優(yōu)�(diǎn)是:
  傅里葉變換紅外光譜儀
 ?、俣嗤ǖ罍y量使信噪比提��
 ?、跊]有入射和出射狹縫限制,因而光通量�,提高了儀器的靈敏��
 ?、垡�?、氖激光波長為�(biāo)�(zhǔn),波�(shù)值的精確度可�(dá)0�01厘米�
 ?、茉黾觿隅R移動距離就可使分辨本�(lǐng)提高�
  ⑤工作波段可從可見區(qū)延伸到毫米區(qū),使�(yuǎn)紅外光譜的測定得以實(shí)�(xiàn)�
  上述各種紅外光譜儀既可測量�(fā)射光�,又可測量吸收或反射光譜。當(dāng)測量�(fā)射光譜時,以樣品本身為光�;測量吸收或反射光譜時,用鹵鎢燈、能斯脫燈、硅碳棒、高壓汞燈(用于�(yuǎn)紅外區(qū))為光源。所用探測器主要有熱探測器和光電探測�,前者有高萊池、熱電偶、硫酸三甘肽、氘化硫酸三甘肽�;后者有碲鎘�、硫化鉛、銻化銦�。常用的窗片材料有氯化鈉、溴化鉀、氟化鋇、氟化鋰、氟化鈣,它們適用于�、中紅外區(qū)。在�(yuǎn)紅外區(qū)可用聚乙烯片或聚酯薄�。此外,還常用金屬鍍膜反射鏡代替透鏡�

�(yīng)�

  紅外光譜對樣品的適用性相�(dāng)廣泛,固�(tài)、液�(tài)或氣�(tài)樣品都能�(yīng)用,無機(jī)、有�(jī)、高分子化合物都可檢�。此外,紅外光譜還具有測試迅�,操作方�,重�(fù)性好,靈敏度�,試樣用量少,儀器結(jié)�(gòu)簡單等特�(diǎn),因此,它已成為�(xiàn)代結(jié)�(gòu)化學(xué)和分析化�(xué)最常用和不可缺少的工具。紅外光譜在高聚物的�(gòu)型、構(gòu)�、力�(xué)性質(zhì)的研究以及物�、天�、氣象、遙�、生物、醫(yī)�(xué)等領(lǐng)域也有廣泛的�(yīng)��
  紅外吸收峰的位置與強(qiáng)度反映了分子�(jié)�(gòu)上的特點(diǎn),可以用來鑒別未知物的結(jié)�(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán);而吸收譜帶的吸收�(qiáng)度與化學(xué)基團(tuán)的含量有�(guān),可用于�(jìn)行定量分析和純度鑒定。另外,在化�(xué)反應(yīng)的機(jī)理研究上,紅外光譜也�(fā)揮了一定的作用。但其應(yīng)用最廣的還是未知化合物的�(jié)�(gòu)鑒定�
  紅外光譜不但可以用來研究分子的結(jié)�(gòu)和化�(xué)�,如力常�(shù)的測定和分子對稱性的判據(jù),而且還可以作為表征和鑒別化學(xué)物種的方�。例如氣�(tài)水分子是非線性的三原子分子,它的v1=3652厘米、v3=3756厘米、v2=1596厘米而在液態(tài)水分子的紅外光譜中,由于水分子間的氫鍵作�,使v1和v3的伸縮振動譜帶疊加在一�,在3402厘米處出�(xiàn)一條寬譜帶,它的變角振動v2位于1647厘米。在重水�,由于氘的原子質(zhì)量比氫大,使重水的v1和v3重疊譜帶移至2502厘米�,v2�1210厘米。以上現(xiàn)象說明水和重水的�(jié)�(gòu)雖然很相�,但紅外光譜的差別是很大的�
  紅外光譜具有高度的特征�,所以采用與�(biāo)�(zhǔn)化合物的紅外光譜對比的方法來做分析鑒定已很普遍,并已有幾種標(biāo)�(zhǔn)紅外光譜匯集成冊出版,如《薩特勒�(biāo)�(zhǔn)紅外光柵光譜集》收集了十萬多個化合物的紅外光譜圖。近年來又將些這圖譜貯存在計算�(jī)�,用來對比和檢索�
  分子中的某些基團(tuán)或化�(xué)鍵在不同化合物中所對應(yīng)的譜帶波�(shù)基本上是固定的或只在小波段范圍內(nèi)變化,例��
  �(jīng)常出�(xiàn)�1600�1750厘米,稱為羰基的特征波數(shù)。許多化�(xué)鍵都有特征波�(shù),它可以用來鑒別化合物的類型,還可用于定量測�。由于分子中鄰近基團(tuán)的相互作用(如氫鍵的生成、配位作�、共軛效�(yīng)等),使同一基團(tuán)在不同分子中所處的化學(xué)�(huán)境產(chǎn)生差�,以致它們的特征波數(shù)有一定變化范圍�
  定性分�
  紅外光譜是物�(zhì)定性的重要的方法之一。它的解析能夠提供許多關(guān)于官能團(tuán)的信�,可以幫助確定部分乃至全部分子類型及�(jié)�(gòu)。其定性分析有特征性高、分析時間短、需要的試樣量少、不破壞試樣、測定方便等�(yōu)�(diǎn)�
  傳統(tǒng)的利用紅外光譜法鑒定物質(zhì)通常采用比較�,即與標(biāo)�(zhǔn)物質(zhì)對照和查閱標(biāo)�(zhǔn)譜圖的方�,但是該方法對于樣品的要求較高并且依賴于譜圖庫的大小。如果在譜圖庫中無法檢索到一致的譜圖,則可以用人工解譜的方法�(jìn)行分�,這就需要有大量的紅外知識及�(jīng)驗積�。大多數(shù)化合物的紅外譜圖是復(fù)雜的,即便是有經(jīng)驗的專家,也不能保證從一張孤立的紅外譜圖上得到全部分子結(jié)�(gòu)信息,如果需要確定分子結(jié)�(gòu)信息,就要借助其他的分析測試手�,如核磁、質(zhì)�、紫外光譜等。盡管如此,紅外譜圖仍是提供官能�(tuán)信息最方便快捷的方��
  近年�,利用計算機(jī)方法解析紅外光譜,在國內(nèi)外已有了比較廣泛的研究,新的成果不斷涌現(xiàn),不僅提高了解譜的速度,而且成功率也很高。隨著計算機(jī)技�(shù)的不斷�(jìn)步和解譜思路的不斷完善,計算�(jī)輔助紅外解譜必將對教�(xué)、科研的工作效率�(chǎn)生更加積極的影響�
  定量分析
  紅外光譜定量分析法的依據(jù)是朗伯——比爾定律。紅外光譜定量分析法與其它定量分析方法相�,存在一些缺�(diǎn),因此只在特殊的情況下使�。它要求所選擇的定量分析峰�(yīng)有足夠的�(qiáng)�,即摩爾吸光系數(shù)大的�,且不與其它峰相重疊。紅外光譜的定量方法主要有直接計算法、工作曲線法、吸收度比法和內(nèi)�(biāo)法等,常常用于異�(gòu)體的分析�
  隨著化學(xué)計量�(xué)以及計算�(jī)技�(shù)等的�(fā)展,利用各種方法對紅外光譜�(jìn)行定量分析也取得了較好的�(jié)�,如最小二乘回歸,相關(guān)分析,因子分�,遺傳算�,人工神�(jīng)�(wǎng)�(luò)等的引入,使得紅外光譜對于復(fù)雜多組分體系的定量分析成為可能�
  量子力學(xué)研究表明,分子振動和�(zhuǎn)動的能量不是連續(xù)�,而是量子化的�
  即限定在一些分立的、特定的能量狀�(tài)或能級上。以最簡單的雙原子為例,如果認(rèn)為原子間振動符合簡諧振動�(guī)�,則其振動能量Ev可近似地表示為:
  式中h為普朗克常數(shù);v為振動量子數(shù)(取正整�(shù)�;v0為簡諧振動頻�。當(dāng)v=0�,分子的能量,稱為基�(tài)。處于基�(tài)的分子受到頻率為v0的紅外射線照射時,分子吸收了能量為hv0的光量子,躍遷到激�(fā)�(tài),得到了頻率為v0的紅外吸收帶。反�,處于該激�(fā)�(tài)的分子也可發(fā)射頻率為v0的紅外射線而恢�(fù)到基�(tài)。v0的數(shù)值決定于分子的約化質(zhì)量μ和力常�(shù)k。k決定于原子的核間距離、原子在周期表中的位置和化學(xué)鍵的鍵級等�
  分子越大,紅外譜帶也越多,例如含12個原子的分子,它的簡正振動應(yīng)�30�,它的基頻也�(yīng)�30條譜�,還可能有強(qiáng)度較弱的倍頻、合�、差頻譜帶以及振動能級間的微擾作�,使相應(yīng)的紅外光譜更為復(fù)�。如果假定分子為剛性轉(zhuǎn)�,則其轉(zhuǎn)動能量Er為:
  式中j為轉(zhuǎn)動量子數(shù)(取正整�(shù)�;i為剛性轉(zhuǎn)子的�(zhuǎn)動慣量。在某些�(zhuǎn)動能級間也可以發(fā)生躍�,產(chǎn)生轉(zhuǎn)動光�。在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍�,使振動光譜呈帶狀�
  輔助解析
  有機(jī)化合物的�(jié)�(gòu)鑒定在有�(jī)化學(xué)、生物化�(xué)、藥物學(xué)、環(huán)境科�(xué)等許多領(lǐng)域越來越顯示出它的重要�,而在各種鑒定手段中紅外光譜以其方便靈敏的特性成為有�(jī)物結(jié)�(gòu)鑒定的重要手�,除了它對分析結(jié)�(gòu)特征反應(yīng)靈敏這一特點(diǎn)�,紅外光譜儀與計算機(jī)直接�(lián)�(jī),也為引�(jìn)一些與計算�(jī)科學(xué)有關(guān)的智能手段創(chuàng)造了條件�
  各種�(xiàn)代化的分析儀器的出現(xiàn)和廣泛應(yīng)�,使得在短時間內(nèi)獲得物質(zhì)體系大量信息成為可能,這為化學(xué)計量�(xué)的數(shù)�(jù)挖掘研究提供了機(jī)�。由光譜儀器記錄下來的譜圖中包
  含大量的�(jié)�(gòu)信息,但是目前還不能�(shí)�(xiàn)�(fù)雜分子光譜譜圖的直接計算,其解析主要還憑借經(jīng)�,對一個不是長期從事結(jié)�(gòu)鑒定的人來說,解析一張光譜譜圖是一項很困難的工�。實(shí)際上,即使對不太�(fù)雜的分子,也難于指定所有雜原子所處的官能�(tuán)和峰的歸�,而依靠各種計算機(jī)檢索系統(tǒng)也會受到各種限制,諸如譜圖庫中數(shù)�(jù)有限,或測定條件(儀器的類型、具體的�(shí)驗條件等)與�(biāo)�(zhǔn)圖譜所用的條件不同而造成各吸收峰位置的改變等。另外由于紅外譜圖極其復(fù)�,構(gòu)成化合物的原子質(zhì)量不同,化學(xué)鍵的性質(zhì)不同,原子的連接次序和空間位置的不同都會造成紅外光譜的差別。這些都使紅外光譜的解析復(fù)雜化。如果能由計算機(jī)�(xué)�(xí)和存儲紅外光譜知�,用計算�(jī)輔助完成解析譜圖的工�,自然是一件很有意義的��
  幾十年以�,人們一直在探索將紅外圖譜的解析智能�。隨著商品化紅外光譜儀的計算機(jī)化,出現(xiàn)了許多計算機(jī)輔助紅外光譜識別方法,這些方法大致可以分為三類:譜圖檢索系�(tǒng)、專家系�(tǒng)、模式識別方法�
  譜圖檢索
  譜圖檢索的主要優(yōu)�(diǎn)是能夠收集大量的光譜,只要根�(jù)未知物的光譜譜圖就能識別化合物而無需其他�(shù)�(jù)(例如分子式等),它的程序也比較簡單。但是它也有一些不可克服的缺點(diǎn)�
  首先,檢索系�(tǒng)的能力與譜圖庫存儲的化合物的�(shù)量成正比,我們不可能把自然界所有的化合物收集其�,譜圖庫的發(fā)展總是滯后于有機(jī)化學(xué)的發(fā)�。其次,光譜儀器隨著技�(shù)的發(fā)展不斷改�(jìn):波譜范圍不斷擴(kuò)�,分辨率不斷提高,低溫技�(shù)得到�(yīng)�,一些新儀器的出現(xiàn),這就要求原有的譜圖庫要不斷修�,而龐大的譜圖庫在短時間內(nèi)是辦不到的。由于檢索方法的這些特點(diǎn),決定了它不能作為結(jié)�(gòu)鑒定的一種完整的手段�
  專家系統(tǒng)
  計算�(jī)輔助�(jié)�(gòu)解析的另一種方法是專家系統(tǒng)。它所研究的領(lǐng)域包括:�(shù)�(xué)證明,程序編寫,行為科學(xué)與心理學(xué),生命科�(xué)與醫(yī)�(xué)��
  目前�(shè)計的專家系統(tǒng)解析譜圖的一般方法是:在計算�(jī)里預(yù)先存儲化�(xué)�(jié)�(gòu)形成光譜的一些規(guī)�;由未知物譜圖的一些光譜特征推測出未知物的一些假想結(jié)�(gòu)�;根�(jù)存儲�(guī)律推�(dǎo)出這些假想�(jié)�(gòu)式的理論譜圖,再將理論譜圖與�(shí)驗譜圖�(jìn)行對�,不斷對假想�(jié)�(gòu)式�(jìn)行修�,得到正確的�(jié)�(gòu)�。但是,目前分子中各種基�(tuán)的吸收規(guī)�,主要還是通過�(jīng)驗或者人工獲�。人工比較大量的已知化合物的紅外譜圖,從中總�(jié)出各種基�(tuán)的吸收規(guī)�,其�(jié)果雖比較真實(shí)地反映了紅外光譜與分子結(jié)�(gòu)的對�(yīng)�(guān)�,卻不夠�(zhǔn)�,特別是這些�(jīng)驗式的知識難以用計算�(jī)處理,使計算�(jī)專家解析系統(tǒng)難以�(shí)用化�
  模式識別
  模式識別的發(fā)展是從五十年代開始的,就是用�(jī)器代替人對模式�(jìn)行分類和描述,從而實(shí)�(xiàn)對事物的識別。隨著計算機(jī)技�(shù)的普遍應(yīng)用,處理大量信息的條件已�(jīng)具備,模式識別在六十年代得到了蓬勃發(fā)展,并在七十年代初奠定了理論基礎(chǔ),從而建立了它自己獨(dú)特的�(xué)科體系。模式識別已�(jīng)�(yīng)用到分析化學(xué)�(lǐng)域的有關(guān)方面,其中涉及最多的是分子光譜的譜圖解析,在一些分類問題上獲得了成��
  Munk等于1990年首次將線性神�(jīng)�(wǎng)�(luò)�(yīng)用于紅外光譜的子�(jié)�(gòu)解析,把紅外光譜的解析帶入了一個全新的�(lǐng)�,從此引起紅外光譜的計算�(jī)解析熱潮。隨后各種方�,如各種人工神經(jīng)�(wǎng)�(luò),偏最小二�,信號處理方法如小波變換等逐步引入到紅外光譜的計算�(jī)解析�,使模式識別在紅外光譜的�(yīng)用中得到很好的發(fā)��
  Cabrol-Bass等使用了一個分等級的神�(jīng)�(wǎng)�(luò)系統(tǒng)識別紅外光譜的子�(jié)�(gòu)。首先把10000個化合物光譜分為含苯�(huán)、含羥基、含羰基、含C-NH以及含C=C�5大類,隨后把這幾個類�(jìn)行�(jìn)一步分類,總共33個子�(jié)�(gòu)。每一個下級網(wǎng)�(luò)使用上一級網(wǎng)�(luò)輸出的結(jié)�。以3596~500cm-1波段�12cm-1�259個點(diǎn)作為神經(jīng)�(wǎng)�(luò)的輸�,輸出為�1”和�0�,分別代表子�(jié)�(gòu)存在和不存在。使用了含有一個隱含層30個節(jié)�(diǎn)的反向傳播神�(jīng)�(wǎng)�(luò)對每個子�(jié)�(gòu)�(jìn)行識�,對化合物作了全面但較為粗略的分�,涉及了�(shù)�(jù)庫中一些常見化合物�
  這些研究中大部分利用神經(jīng)�(wǎng)�(luò)對子�(jié)�(gòu)�(jìn)行識別,而對特定類別的化合物沒有做深入研�,對化合物的特征吸收峰也沒有深入的討�。另外,其中�(yīng)用最多的人工神經(jīng)�(wǎng)�(luò)在識別子�(jié)�(gòu)�,對�(jié)�(gòu)碎片的預(yù)測準(zhǔn)確度不是很高,且神經(jīng)�(wǎng)�(luò)存在不穩(wěn)�、容易陷入局部極小和收斂速度慢等問題�
  因此,近年來,人們一直在尋找一種更好的模式識別方法來�(jìn)行紅外光譜的�(jié)�(gòu)解析。Vapnik等人�1995年在�(tǒng)計學(xué)�(xí)理論(StatisticalLearningTheory,SLT)的基�(chǔ)上提出了支持向量�(jī)(Supportvectormachine,SVM),它根據(jù)有限的樣本信息在模型的復(fù)雜性和�(xué)�(xí)能力之間尋求折衷,以期獲得的泛化能力。SVM目前在化�(xué)中得到了一些較成功的應(yīng)�,SVM可以較好的對紅外光譜的子�(jié)�(gòu)�(jìn)行識�,與ANN相比,SVM還具有穩(wěn)定以及訓(xùn)練速度快等�(yōu)�(diǎn),是一種很好的輔助紅外光譜解析的工��

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