時(shí)間分辨光譜(time-resolvedspectrum)是指通過記錄到的光譜隨時(shí)間的變化,了解在瞬時(shí)過程中的發(fā)生的事件和過程,從而得到普通光譜(積分光譜)中無法得到的信息。
時(shí)間分辨光譜是指一種能觀察物理和化學(xué)的瞬態(tài)過程并能分辨其時(shí)間的光譜。在液相中,很多物理和化學(xué)過程,如分子的順-反異構(gòu)和定向弛豫、電荷和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移、激發(fā)態(tài)分子碰撞預(yù)解離、能量傳遞和熒光壽命,以及電子在水中溶劑化等,僅需10-8秒就能完成。只有在皮秒激光脈沖實(shí)現(xiàn)后才有可能及時(shí)地觀察這些極快過程。1966年次利用鎖模Nd3+:YAG激光器獲得了皮秒的超短光脈沖。現(xiàn)今又利用聲光調(diào)制鎖模染料激光器獲得10-11秒的光脈沖。利用光學(xué)延遲(10-9秒/30厘米)或同時(shí)泵浦兩臺(tái)染料激光器,可準(zhǔn)確地控制泵浦和探測(cè)激光脈沖的時(shí)間間隔。
在氣相中,由于分子間作用較弱,小分子之間的傳能和反應(yīng)所需的時(shí)間大都在納秒到毫秒數(shù)量級(jí),使用輸出脈寬為10納秒的準(zhǔn)分子激光和染料激光來進(jìn)行泵浦和探測(cè),就能研究分子傳能過程等。
由于所研究的過程極為短暫,典型情況下具有納秒(1納秒=1×10-9秒)乃至飛秒(1飛秒=1×10-15秒)量級(jí),因而要求激發(fā)光源為短脈沖或者超短脈沖的可調(diào)諧光源,脈沖染料激光和摻鈦藍(lán)寶石激光常被用于時(shí)間分辨率光譜研究。用時(shí)間分辨光譜研究微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用,導(dǎo)致了很多新現(xiàn)象、新機(jī)理的發(fā)現(xiàn)。如研究了分子間的能量轉(zhuǎn)移、電子在分子中的內(nèi)轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)態(tài)過程,以及光生物學(xué)中的基本過程等。
研究分子激發(fā)態(tài)壽命常用條紋相機(jī)法和泵浦探測(cè)方法。前者直接測(cè)量熒光壽命,簡(jiǎn)單易行,精度高,但系統(tǒng)較昂貴;后者則通過測(cè)量激發(fā)光與發(fā)射光之間的時(shí)間延時(shí)獲得分子激發(fā)態(tài)壽命。用熒光光譜法鑒別物質(zhì)種類有時(shí)會(huì)碰到不同物質(zhì)熒光光譜十分相近而難以區(qū)分的情況,這時(shí)便需要用時(shí)間分辨光譜來鑒別。
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