拉曼光譜(Raman spectra),是一種散射光�。拉曼光譜分析法是基于印度科�(xué)家C.V.拉曼(Raman)所�(fā)�(xiàn)的拉曼散射效�(yīng),對(duì)與入射光頻率不同的散射光譜�(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)�(dòng)方面信息,并�(yīng)用于分子�(jié)�(gòu)研究的一種分析方��
1928年C.V.拉曼�(shí)�(yàn)�(fā)�(xiàn),當(dāng)光穿�(guò)透明介質(zhì)被分子散射的光發(fā)生頻率變�,這一�(xiàn)象稱為拉曼散射,同年稍后在蘇�(lián)和法�(guó)也被觀察到。在透明介質(zhì)的散射光譜中,頻率與入射光頻率�0相同的成分稱為瑞利散�;頻率對(duì)稱分布在υ0兩側(cè)的譜線或譜帶υ0±υ1即為拉曼光譜,其中頻率較小的成分υ0-�1又稱為斯托克斯線,頻率較大的成分υ0+υ1又稱為反斯托克斯�??拷鹄⑸渚€兩側(cè)的譜線稱為小拉曼光譜;遠(yuǎn)離瑞利線的兩�(cè)出現(xiàn)的譜線稱為大拉曼光譜。瑞利散射線的強(qiáng)度只有入射光�(qiáng)度的10-3,拉曼光譜強(qiáng)度大約只有瑞利線�10-3。小拉曼光譜與分子的�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)有關(guān),大拉曼光譜與分子振�(dòng)-�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)有關(guān)。拉曼光譜的理論解釋�,入射光子與分子�(fā)生非彈性散�,分子吸收頻率為υ0的光�,發(fā)射�0-�1的光子(即吸收的能量大于釋放的能量),同�(shí)分子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)(斯托克斯線�;分子釋放頻率為υ0的光子,�(fā)射�0+υ1的光子(即釋放的能量大于吸收的能量),同�(shí)分子從高能態(tài)躍遷到低能態(tài)(反斯托克斯�)。分子能�(jí)的躍遷僅涉及�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí),發(fā)射的是小拉曼光譜;涉及到振動(dòng)-�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí),發(fā)射的是大拉曼光譜。與分子紅外光譜不同,極性分子和非極性分子都能產(chǎn)生拉曼光�。激光器的問�,提供了�(yōu)�(zhì)高強(qiáng)度單色光,有力推�(dòng)了拉曼散射的研究及其�(yīng)�。拉曼光譜的�(yīng)用范圍遍及化�(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)�(xué)等各�(gè)�(lǐng)�,對(duì)于純定性分析、高度定量分析和�(cè)定分子結(jié)�(gòu)都有很大�(jià)��
電化�(xué)原位拉曼光譜�,是利用物�(zhì)分子�(duì)入射光所�(chǎn)生的頻率�(fā)生較大變化的散射�(xiàn)�,將單色入射光(包括圓偏振光和線偏振�)激�(fā)受電極電位調(diào)制的電極表面,通過(guò)�(cè)定散射回�(lái)的拉曼光譜信�(hào)(頻率、強(qiáng)度和偏振性能的變�)與電極電位或電流�(qiáng)度等的變化關(guān)�。一般物�(zhì)分子的拉曼光譜很微弱,為了獲得增強(qiáng)的信�(hào),可采用電極表面粗化的辦法,可以得到�(qiáng)度高104-107倍的表面增強(qiáng)拉曼散射(SurfaceEnhancedRamanScattering,SERS)光譜,�(dāng)具有共振拉曼效應(yīng)的分子吸附在粗化的電極表面時(shí),得到的是表面增強(qiáng)共振拉曼散射(SERRS)光譜,其強(qiáng)度又能增�(qiáng)102-103�
電化�(xué)原位拉曼光譜法的�(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩�(gè)部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系�(tǒng)、分光系�(tǒng)和檢�(cè)系統(tǒng)�(gòu)�,光源一般采用能量集�、功率密度高的激�,收集系統(tǒng)由透鏡組構(gòu)�,分光系統(tǒng)采用光柵或陷波濾光片�(jié)合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測(cè)系統(tǒng)采用光電倍增管檢�(cè)器、半�(dǎo)體陣檢測(cè)器或多通道的電荷藕合器�。原位電化學(xué)拉曼池一般具有工作電�、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀�,拉曼池必須配備光�(xué)窗口的密封體�。在�(shí)�(yàn)條件允許的情況下,為了盡量避免溶液信號(hào)的干�,�(yīng)采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1�1mm),這對(duì)于顯微拉曼系�(tǒng)很重�,光學(xué)窗片或溶液層太厚�(huì)�(dǎo)致顯微系�(tǒng)的光路改�,使表面拉曼信�(hào)的收集效率降�。電極表面粗化的最常用方法是電化學(xué)氧化-還原循環(huán)(Oxidation-ReductionCycle,ORC)�,一般可�(jìn)行原位或非原位ORC處理�
目前采用電化�(xué)原位拉曼光譜法測(cè)定的研究�(jìn)展主要有:一是通過(guò)表面增強(qiáng)處理把測(cè)檢體系拓寬到�(guò)渡金屬和半導(dǎo)體電極。雖然電化學(xué)原位拉曼光譜是現(xiàn)�(chǎng)檢測(cè)較靈敏的方法,但僅能有銀、銅、金三種電極在可見光區(qū)能給出較�(qiáng)的SERS。許多學(xué)者試圖在具有重要�(yīng)用背景的�(guò)渡金屬電極和半導(dǎo)體電極上�(shí)�(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射。二是通過(guò)分析研究電極表面吸附物種的結(jié)�(gòu)、取向及�(duì)象的SERS光譜與電化學(xué)參數(shù)的關(guān)�,�(duì)電化�(xué)吸附�(xiàn)象作分子水平上的描述。三是通過(guò)改變�(diào)制電位的頻率,可以得到在兩�(gè)電位下變化的“時(shí)間分辨譜�,以分析體系的SERS譜峰與電位的�(guān)�,解決了由于電極表面的SERS活性位隨電位而變化而帶�(lái)的問題�
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散�.彈性散射的散射光是與激�(fā)光波�(zhǎng)相同的成�,非彈性散射的散射光有比激�(fā)光波�(zhǎng)�(zhǎng)的和短的成分,�(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。拉曼效�(yīng)是光子與光學(xué)支聲子相互作用的�(jié)��
拉曼光譜-原理 拉曼效應(yīng)起源于分子振�(dòng)(和點(diǎn)陣振�(dòng))與轉(zhuǎn)�(dòng),因此從拉曼光譜中可以得到分子振�(dòng)能級(jí)(�(diǎn)陣振�(dòng)能級(jí))與轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)�(jié)�(gòu)的知�(shí)。用虛的上能�(jí)概念可以�(shuō)明了拉曼效應(yīng):
�(shè)散射物分子原�(lái)處于基電子態(tài),振�(dòng)能級(jí)如圖所示。當(dāng)受到入射光照射時(shí),激�(fā)光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收,表述為電子躍遷到虛�(tài)(Virtualstate�,虛能級(jí)上的電子立即躍遷到下能級(jí)而發(fā)光,即為散射�。設(shè)仍回到初始的電子�(tài),則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線,也有與入射光頻率不同的譜線,前者稱為瑞利線,后者稱為拉曼線。在拉曼線中,又把頻率小于入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線,而把頻率大于入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線�
附加頻率值與振動(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作大拉曼位移,與同一振動(dòng)能級(jí)�(nèi)的轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)有關(guān)的稱作小拉曼位移�
大拉曼位移:(為振�(dòng)能級(jí)帶頻�)
小拉曼位移:(其中B為轉(zhuǎn)�(dòng)常數(shù))
�(jiǎn)單推�(dǎo)小拉曼位移:利用�(zhuǎn)�(dòng)常數(shù)
拉曼散射光譜具有以下明顯的特�
a、拉曼散射譜線的波數(shù)雖然隨入射光的波�(shù)而不�,但�(duì)同一樣品,同一拉曼譜線的位移與入射光的波長(zhǎng)�(wú)�(guān),只和樣品的振�(dòng)�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)有關(guān)�
b、在以波�(shù)為變量的拉曼光譜圖上,斯托克斯線和反斯托克斯線對(duì)稱地分布在瑞利散射線兩側(cè), 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一�(gè)振動(dòng)量子的能��
c、一般情況下,斯托克斯線比反斯托克斯線的�(qiáng)度大。這是由于Boltzmann分布,處于振�(dòng)基態(tài)上的粒子�(shù)�(yuǎn)大于處于振動(dòng)激�(fā)�(tài)上的粒子�(shù)�
通過(guò)的結(jié)�(gòu)分析解釋光譜�
分子為四面體�(jié)�(gòu),一�(gè)碳原子在中心,四�(gè)氯原子在四面體的四�(gè)頂點(diǎn)。當(dāng)四面體繞其自身的一軸旋�(zhuǎn)一定角度,或記性反�(r�-r)、或旋轉(zhuǎn)加反演之�,分子的幾何�(gòu)形不變的操作稱為�(duì)稱操�,其旋轉(zhuǎn)軸成為對(duì)稱軸。CCI4�13�(gè)�(duì)稱軸,有案可�4�(gè)�(duì)稱操�。我們知�,N�(gè)原子�(gòu)成的分子有(3N�6)�(gè)�(nèi)部振�(dòng)自由�。因此分子可以有9�(gè)(3×5�6)自由�,或稱為9�(gè)�(dú)立的�(jiǎn)正振�(dòng)。根�(jù)分子的對(duì)稱�,�9種簡(jiǎn)正振�(dòng)可歸納成下列四類�
�,只有一種振�(dòng)方式�4�(gè)氯原子沿與C原子的聯(lián)線方向作伸縮振動(dòng),記作v1,表示非�(jiǎn)并振�(dòng)�
第二類,有兩種振�(dòng)方式,相鄰兩�(duì)CI原子在與C原子�(lián)線方向上,或在該�(lián)線垂直方向上同時(shí)作反向運(yùn)�(dòng),記作v2,表示二重簡(jiǎn)并振�(dòng)�
第三�,有三種振動(dòng)方式�4�(gè)CI與C原子作反向運(yùn)�(dòng),記作v3,表示三重簡(jiǎn)并振�(dòng)�
第四類,有三種振�(dòng)方式,相鄰的一�(duì)CI原子作伸張運(yùn)�(dòng),另一�(duì)作壓縮運(yùn)�(dòng),記作v4,表示另一種三重簡(jiǎn)并振�(dòng)�
上面所�(shuō)的“簡(jiǎn)并�,是指在同一類振�(dòng)�,雖然包含不同的振動(dòng)方式但具有相同的能量,它�?cè)诶庾V中對(duì)�(yīng)同一條譜�。因�,分子振�(dòng)拉曼光譜�(yīng)�4�(gè)基本譜線,根�(jù)�(shí)�(yàn)中測(cè)得各譜線的相�(duì)�(qiáng)度依次為v1>v2>v3>v4。苯的譜線也見附�,分析類似,這里不再贅述�
拉曼光譜技�(shù)的優(yōu)越�
提供快速、簡(jiǎn)�、可重復(fù)、且更重
要的是無(wú)損傷的定性定量分�,它�(wú)需樣品�(zhǔn)�,樣品可直接通過(guò)光纖探頭或者通過(guò)玻璃、石英、和光纖�(cè)�。此�
1、由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具�
2、拉曼一次可以同�(shí)覆蓋50-4000波數(shù)的區(qū)�,可�(duì)有機(jī)物及�(wú)�(jī)物�(jìn)行分�。相�,若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢�(cè)器�
3、拉曼光譜譜峰清晰尖銳,更適合定量研�、數(shù)�(jù)�(kù)搜索、以及運(yùn)用差異分析�(jìn)行定性研�。在化學(xué)�(jié)�(gòu)分析中,�(dú)立的拉曼區(qū)間的�(qiáng)度可以和功能集團(tuán)的數(shù)量相�(guān)�
4、因?yàn)榧す馐闹睆皆谒木劢共课煌ǔV�?.2-2毫米,常�(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得�。這是拉曼光譜相對(duì)常規(guī)紅外光譜一�(gè)很大的優(yōu)�(shì)。而且,拉曼顯微鏡物鏡可將激光束�(jìn)一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面積的樣��
5、共振拉曼效�(yīng)可以用來(lái)有選擇性地增強(qiáng)大生物分子特�(gè)�(fā)色基�(tuán)的振�(dòng),這些�(fā)色基�(tuán)的拉曼光�(qiáng)能被選擇性地增強(qiáng)1000�10000倍�
光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散�. 彈性散射的散射光是與激�(fā)光波�(zhǎng)相同的成�.非彈性散射的散射光有比激�(fā)光波�(zhǎng)�(zhǎng)的和短的成分, �(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)�
�(dāng)用波�(zhǎng)比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明試樣�(shí),大部分的光�(huì)按原�(lái)的方向透射,而一小部分則按不同的角度散射開來(lái),產(chǎn)生散射光。在垂直方向觀察時(shí),除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射�,還有一系列�(duì)稱分布著若干條很弱的與入射光頻率�(fā)生位移的拉曼譜線,這種�(xiàn)象稱為拉曼效�(yīng)。由于拉曼譜線的�(shù)�,位移的大小,譜線的�(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)有關(guān)。因�,與紅外吸收光譜類似,對(duì)拉曼光譜的研�,也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)�(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技�(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒�,分子結(jié)�(gòu)的研究譜線特征�
種類
幾種重要的拉曼光譜分析技�(shù)
1、單道檢�(cè)的拉曼光譜分析技�(shù)
2、以CCD為代表的多通道探測(cè)器的拉曼光譜分析技�(shù)
3、采用傅立葉變換技�(shù)的FT-Raman光譜分析技�(shù)
4、共振拉曼光譜分析技�(shù)
5、表面增�(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技�(shù)
拉曼光譜用于分析的優(yōu)�(diǎn)和缺�(diǎn)
�(yōu)�(diǎn)
1、拉曼光譜用于分析的�(yōu)�(diǎn)
拉曼光譜的分析方法不需要對(duì)樣品�(jìn)行前處理,也沒有樣品的制備過(guò)程,避免了一些誤差的�(chǎn)�,并且在分析�(guò)程中操作�(jiǎn)便,�(cè)定時(shí)間短,靈敏度高等�(yōu)�(diǎn)�
不足
2、拉曼光譜用于分析的不足
(1)拉曼散射面積
(2)不同振動(dòng)峰重疊和拉曼散射�(qiáng)度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響
(3)熒光�(xiàn)象對(duì)傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾
(4)在�(jìn)行傅立葉變換光譜分析�(shí),常出現(xiàn)曲線的非線性的問題
(5)任何一物質(zhì)的引入都�(huì)�(duì)被測(cè)體體系帶�(lái)某種程度的污�,這等于引入了一些誤差的可能�,會(huì)�(duì)分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響�
拉曼信號(hào)的選�
入射激光的功率,樣品池厚度和光�(xué)系統(tǒng)的參�(shù)也對(duì)拉曼信號(hào)�(qiáng)度有很大的影響,故多選用能產(chǎn)生較�(qiáng)拉曼信號(hào)并且其拉曼峰不與待測(cè)拉曼峰重疊的基質(zhì)或外加物�(zhì)的分子作�(nèi)�(biāo)加以校正。其�(nèi)�(biāo)的選擇原則和定量分析方法與其他光譜分析方法基本相��
斯托克斯線能量減�,波�(zhǎng)變長(zhǎng)
反斯托克斯線能量增加,波�(zhǎng)變短
通過(guò)�(duì)拉曼光譜的分析可以知道物�(zhì)的振�(dòng)�(zhuǎn)�(dòng)能級(jí)情況,從而可以鑒別物�(zhì),分析物質(zhì)的性質(zhì).下面舉幾�(gè)例子�
l天然雞血石和仿造雞血石的拉曼光譜有本�(zhì)的區(qū)�,前者主要是地開石和辰砂的拉曼光�,后者主要是有機(jī)物的拉曼光譜,利用拉曼光譜可以區(qū)別二��
上兩�(gè)圖中,a是地(黑色),b是血(紅色)
查閱資料,對(duì)不同物質(zhì)的拉曼光譜�(jìn)行比�(duì),可以知�,天然雞血石“地”的主要成分為地開石,天然雞血石樣品“血”既有辰砂又有地開石,�(shí)際上是辰砂與地開石的集合�。仿造雞血石“地”的主要成分是聚苯乙�-丙烯腈,“血”與一種名為PermanentBordo的紅色有�(jī)染料的拉曼光�
仿造雞血石的拉曼光譜
仿造雞血石的拉曼光譜
基本吻合�
鑒別毒品:使用拉曼光譜法�(duì)毒品和某些白色粉末�(jìn)行了分析,譜圖如下:
常見毒品均有相當(dāng)豐富的拉曼特征位移峰,且每�(gè)峰的信噪比較�,表明用拉曼光譜法對(duì)毒品�(jìn)行成分分析方法可�,得到的譜圖�(zhì)量較�。由于激光拉曼光譜具有微區(qū)分析功能,即使毒品和其它白色粉末狀物質(zhì)混和在一�,也可以通過(guò)顯微分析技�(shù)�(duì)其�(jìn)行識(shí)�,得到毒品和其它白色粉末分別的拉曼光譜圖�
利用拉曼光譜可以�(jiān)�(cè)物質(zhì)的制備:�(dān)載型硫化�、硫化鎢催化劑是由相�(yīng)的擔(dān)載型金屬氧化物在H2和H2S氣氛下程序升溫制得的,在工業(yè)上主要用作加氫精制催化劑。在這樣的工�(yè)
拉曼光譜法對(duì)毒品和某些白色粉末�(jìn)行分�
拉曼光譜法對(duì)毒品和某些白色粉末�(jìn)行分�
條件�,二維表面金屬氧化物�(zhuǎn)�?yōu)槎S或三維金屬硫化物。與�(fù)載金屬氧化物相比,負(fù)載金屬硫化物的拉曼光譜研究相�(duì)較少,這是由于黑色的硫化物相對(duì)可見光的吸收較強(qiáng),導(dǎo)致信�(hào)較弱。然而拉曼光譜能較易檢測(cè)到小的金屬硫化物微晶。下圖給出了非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光�
?。▓D)非�(fù)載的晶相MoS2的拉曼光�
�380�450cm-1處出�(xiàn)兩�(gè)歸屬為晶相和的譜峰,而擔(dān)載型晶相硫化鉬的譜峰比晶相硫化鉬的譜峰寬得多。鈷助劑的加入導(dǎo)致硫化鉬的譜峰發(fā)生位�,強(qiáng)度減弱,這是由于相以及黑色的相的形成造成��
拉曼光譜可以�(jiān)�(cè)水果表面殘留的農(nóng)�
在處理好的水果表面撕取一小片果皮,在水果表面分別滴上一滴不同的�(nóng)�,�(nóng)藥就�(huì)浸潤(rùn)到果皮上。用吸水紙擦拭果皮上的農(nóng)藥液�,然后把殘留有�(nóng)藥的果皮壓入鋁片的小槽中,保證使殘留農(nóng)藥的果皮表面呈現(xiàn)在鋁片小槽的外面,然后把壓出來(lái)的汁液用吸水紙擦拭干�。光譜如
非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光�
非負(fù)載的晶相MoS2的拉曼光�
�:
不同種類的水果表面滴加植保博士后得到的拉曼譜(見左圖�。很明顯,除了水果原本的拉曼峰�,植保博士的特征峰�993cm-1�1348cm-1�1591cm-1都出�(xiàn)了由于實(shí)�(yàn)中模擬農(nóng)藥噴灑的方式比實(shí)際噴灑時(shí)的農(nóng)藥量少得�,盡管如此,�(nóng)藥的殘留仍然清晰地顯示出�(lái),這表明這一方法是靈敏而適用的。定量地分析�(nóng)藥殘留可以從�(nóng)藥特征譜線和水果特征譜線的相�(duì)�(qiáng)度比獲得�
激光拉曼光譜法的應(yīng)�
激光拉曼光譜法的應(yīng)用有以下幾種:在有機(jī)化學(xué)上的�(yīng)用,在高聚物上的�(yīng)�,在生物方面上的�(yīng)�,在表面和薄膜方面的�(yīng)用�
有機(jī)化學(xué):拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)方面主要是用作結(jié)�(gòu)鑒定的手�,拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是碇化學(xué)�、官能團(tuán)的重要依�(jù)。利用偏振特�,拉曼光譜還可以作為順反式結(jié)�(gòu)判斷的依�(jù)�
高聚物:拉曼光譜可以提供�(guān)于碳鏈或�(huán)的結(jié)�(gòu)信息。在確定異構(gòu)體(單休異構(gòu)、位�
不同種類水果表面滴加植保后得到的拉曼�
不同種類水果表面滴加植保后得到的拉曼�
異構(gòu)、幾何異�(gòu)和空間立�(xiàn)異構(gòu)等)的研究中拉曼光譜可以�(fā)揮其�(dú)特作�。電活性聚合物如聚吡咯、聚噻吩等的研究常利用拉曼光譜為工具,在高聚物的工業(yè)生產(chǎn)方面,如�(duì)受擠壓線性聚乙烯的形�(tài)、高�(qiáng)度纖維中緊束分子的觀�(cè),以及聚乙烯磨損碎片�(jié)晶度的測(cè)量等研究中都彩了拉曼光譜�
生物:拉曼光譜是研究生物大分子的有力手段,由于水的拉曼光譜很�、譜圖又很簡(jiǎn)�,故拉曼光譜可以在接近自然狀�(tài)、活性狀�(tài)下來(lái)研究生物大分子的�(jié)�(gòu)及其變化。拉曼光譜在蛋白�(zhì)二級(jí)�(jié)�(gòu)的研�、DNA和致癌物分子間的作用、視紫紅�(zhì)在光循環(huán)中的�(jié)�(gòu)變化、動(dòng)脈硬化操作中的鈣化沉積和紅細(xì)胞膜的等研究中的�(yīng)用均有文�(xiàn)�(bào)��
利用FT-Raman消除生物大分子熒光干擾等,有許多成功的示��
表面和薄�
拉曼光譜在材料的研究方面,在相組成界�、晶界等課題中可以做很多例作�
最�,對(duì)于拉曼光譜在金剛石和類金剛石薄膜的研究工作中的應(yīng)用,�(guó)�(nèi)外學(xué)者的興趣有增�(wú)��
拉曼光譜已成CVD(化�(xué)氣相沉積法)制備薄膜的檢�(cè)和鑒定手��
另外,LB膜的拉曼光譜研究、二氧化硅薄膜氮化的拉曼光譜研究都已見報(bào)��
盡管拉曼散射很弱,拉曼光譜通常不夠靈敏,但利用共振或表面增�(qiáng)拉曼技�(shù)就可以大大加�(qiáng)拉曼光譜的靈敏度。表面增�(qiáng)拉曼光譜�(xué)(SERS)已成為拉曼光譜研究中活躍的一�(gè)�(lǐng)��
�(fā)�
傳統(tǒng)的光柵分光拉曼光譜儀,彩的是逐點(diǎn)掃描,單道記錄的方法,十分浪�(fèi)�(shí)�。而且激光拉曼光譜儀所用的激光很容易激�(fā)出熒光來(lái),影響測(cè)�。為避免傳統(tǒng)激光光譜儀的弊端近�(lái)研制出了兩種新型的光譜儀�
傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀和共焦激光光譜儀�
傅里葉拉曼光譜儀由激光光�、試樣室、邁克爾遜干涉儀、特殊濾光器、檢�(cè)器組��
傅里葉拉曼光譜儀和光路與傅里葉紅外光譜儀的光路比較相象。檢�(cè)到的信號(hào)�(jīng)放大器由�(jì)算機(jī)收集處理�
激光技�(shù)
拉曼光譜在最近這些年發(fā)展是比較快的,應(yīng)該來(lái)�(shuō)是受益于兩方面吧�
一方面是激光技�(shù)的發(fā)展,我最近參加了在英�(guó)倫敦召開的第21屆國(guó)際拉曼光譜大�(huì),感受到�(xiàn)在基于超快激光的非線性拉曼光譜技�(shù)已經(jīng)越來(lái)越成熟了。這種高精尖和需要昂貴設(shè)備的技�(shù),原�(lái)僅有很少幾�(gè)單位可以�。特別是激光部分都是靠自己搭建,每天還得調(diào),很不穩(wěn)�,現(xiàn)在這�(gè)狀況已�(jīng)不存在了,而且儀器的�(jià)格相�(duì)也比較低?,F(xiàn)在國(guó)際上推出的從事非線性光譜研究的超快(飛秒或皮�)激光器,技�(shù)上已�(jīng)�(dá)到比較成熟地�,可以成套購(gòu)�,也較穩(wěn)定。非線性拉曼光譜技�(shù)已經(jīng)在生命科�(xué)�(lǐng)域研究中�(fā)揮它的獨(dú)特和重要作用。例如,美國(guó)哈佛大學(xué)的謝曉亮教授在開拓并�(yùn)用相干反斯托克斯拉曼光譜顯微�(xué)(CARS Microscopy)研究活�(xì)胞內(nèi)部三維結(jié)�(gòu)方面取得一系列重要成果。我覺得高質(zhì)量的超快激光器還推�(dòng)了另一�(gè)極具前途的表面光譜技�(shù),就是合頻(SFG)技�(shù)的發(fā)展,它作為具有獨(dú)特的界面選擇性的非線性光譜方�,已�(jīng)在界面和表面科學(xué)、材料乃至生命領(lǐng)域研究中�(fā)揮著越來(lái)越重要的作用�
納米科技
第二�(gè)重要方面就是納米科技的迅猛發(fā)�,它使得基于納米�(jié)�(gòu)的表面增�(qiáng)拉曼光譜(SERS)和針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)在超高靈敏度檢�(cè)方面取得了長(zhǎng)足的�(jìn)步,推動(dòng)拉曼光譜成為迄今很少�、可�(dá)到單分子檢測(cè)水平的技�(shù)。現(xiàn)在不論是拉曼光譜刊物,還是拉曼光譜會(huì)�,SERS都是一�(gè)最受關(guān)注的�(nèi)�。在近幾屆的�(guó)際拉曼光譜會(huì)議上,SERS分會(huì)都是的分�(huì)。近幾年,有�(guān)SERS的論文數(shù)量也呈顯著的上升趨勢(shì)。SERS和TERS不僅僅在表面科學(xué)研究�(lǐng)�,而且在生命科�(xué)�(lǐng)�?qū)⒕哂泻艽蟮陌l(fā)�?jié)�?,由此可以為研究各類重要的生命科�(xué)體系和解決基本問題作出貢�(xiàn)。拉曼光譜相�(duì)于紅外光�,其�(yōu)�(shì)之一體現(xiàn)在用拉曼研究水溶液中比較方便,而生命科�(xué)的許多研究往往需要的水溶液環(huán)�。共振拉曼、表面增�(qiáng)拉曼和非線性拉曼光譜以及它們的�(lián)用將成為生命科學(xué)前沿�(lǐng)域具有重要價(jià)值的研究方法,因?yàn)?1世紀(jì)是生命科�(xué)的世紀(jì),我以為也是納米技�(shù)和激光技�(shù)的世紀(jì)�
表面增強(qiáng)�
�1974年Fleischmann等人�(fā)�(xiàn)吸附在粗糙化的Ag電極表現(xiàn)的吡啶分子具有巨大的拉曼散射�(xiàn)�,加之活性載體表面選擇吸附分子對(duì)熒光�(fā)射的抑制,使激光拉曼光譜分析的信噪比大大提�,這種表面增強(qiáng)效應(yīng)被稱為表面增�(qiáng)拉曼散射(SERS)。SERS技�(shù)是一種新的表面測(cè)試技�(shù),可以在分子水平上研究材料分子的�(jié)�(gòu)信息�
高溫�
高溫激光拉曼技�(shù)被用于冶�、玻�、地�(zhì)化學(xué)、晶體生�(zhǎng)等領(lǐng)�,用它來(lái)研究固體的高溫相變過(guò)程,熔體的鍵合結(jié)�(gòu)�。然而這些�(cè)試需在高溫下�(jìn)�,必須對(duì)常規(guī)拉曼儀�(jìn)行技�(shù)改��
共振�
激光共振拉曼光�(RRS)�(chǎn)生激光頻率與待測(cè)分子的某�(gè)電子吸收峰接近或重合�(shí),這一分子的某�(gè)或幾�(gè)特征拉曼譜帶�(qiáng)度可�(dá)到正常拉曼譜帶的104�106�,并觀察到正常拉曼效應(yīng)中難以出�(xiàn)的、其�(qiáng)度可與基頻相比擬的泛音及組合振動(dòng)光譜。與正常拉曼光譜相比,共振拉曼光譜靈敏度高,�(jié)合表面增�(qiáng)技�(shù),靈敏度已達(dá)到單分子檢測(cè)�
共焦顯微�
顯微拉曼光譜技�(shù)是將拉曼光譜分析技�(shù)與顯微分析技�(shù)�(jié)合起�(lái)的一種應(yīng)用技�(shù)。與其他傳統(tǒng)技�(shù)相比,更易于直接獲得大量有價(jià)值信�,共聚焦顯微拉曼光譜不僅具有常規(guī)拉曼光譜的特�(diǎn),還有自己的�(dú)特優(yōu)�(shì)。輔以高倍光�(xué)顯微�,具有微觀、原�、多相態(tài)、穩(wěn)定性好、空間分辨率高等特點(diǎn),可�(shí)�(xiàn)逐點(diǎn)掃描,獲得高分辨率的三維圖像,近幾年共聚焦顯微拉曼光譜在腫瘤檢測(cè)、文物考古、公安法�(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的�(yīng)��
傅立葉變換法
傅立葉變換拉曼光譜是上世紀(jì)90年代�(fā)展起�(lái)的新技�(shù)�1987�,PerkinElmer公司推出�(tái)近紅外激�(fā)傅立葉變換拉曼光�(NIRFT—R)儀,采用傅立葉變換技�(shù)�(duì)信號(hào)�(jìn)行收�,多次累加來(lái)提高信噪比,并用1064mm的近紅外激光照射樣�,大大減弱了熒光背景。從�,F(xiàn)r—Raman在化�(xué)、生物學(xué)和生物醫(yī)�(xué)樣品的非破壞性結(jié)�(gòu)分析方面顯示出了巨大的生命力�
光纖�
光纖的引�,使拉曼光譜儀用于工業(yè)在線分析以及�(xiàn)�(chǎng)遙測(cè)分析成為可能。Huy等使用兩�(gè)10m�(zhǎng)�100μm直徑的光�,激光波�(zhǎng)�514.5nm,�(duì)�/庚烷混合物�(jìn)行分�,獲得非常好的�(jié)果。Benoit等將光導(dǎo)纖維傳感器用于拉曼光譜儀,使得液體樣品的拉曼信�(hào)增強(qiáng)�50�。Cooney等人比較單�(gè)光纖與多�(gè)光纖�(yīng)用于拉曼光譜儀的結(jié)�,�(fā)�(xiàn)多�(gè)光纖的應(yīng)用將改善收集拉曼光的有效性。Cooper等利用光纖遙控拉曼技�(shù)分析了石油染料中的二甲苯異構(gòu)�。近年來(lái),�(guó)外將1550nm光纖激光器、EDFA光纖放大器技�(shù)�(yīng)用于拉曼散射型分布光纖溫度傳感器系統(tǒng),取得了較好的�(jié)�。分布式光纖拉曼光子溫度傳感器已成為光纖傳感技�(shù)和檢�(cè)技�(shù)的發(fā)展趨�(shì)。由于它具有�(dú)特的性能,因此已成為工�(yè)�(guò)程控制中的一種新的檢�(cè)裝置,�(fā)展成一�(gè)工業(yè)自動(dòng)化測(cè)量網(wǎng)�(luò)�
固體光聲�
光聲拉曼技�(shù)是通過(guò)光聲方法�(lái)直接探測(cè)樣品中因相干拉曼�(guò)程而存�(chǔ)能量的一種非線性光存儲(chǔ)技�(shù)。光聲拉曼信�(hào)正比于固體介�(zhì)三階拉曼極化率的虛部,與非共振拉曼極化率無(wú)�(guān),因而完全避免了非共振拉曼散射的影響,并且克服了傳�(tǒng)的光�(xué)法受瑞利散射,布里淵散射干擾的缺點(diǎn),具有高靈敏度(能探�(cè)�10-6cm-1的拉曼系�(shù))、高分辨率和基本上沒有光�(xué)背景等優(yōu)�(diǎn)。在氣體、液體樣品的檢測(cè)分析中獲得了理想的效�。由于不像相干斯托克斯拉曼過(guò)程那樣有比較�(yán)格的相位匹配角要�,因而它也很適合用于研究固體介質(zhì)特�。Barrett等人從理論上分析了氣體樣品中的光聲拉曼光譜技�(shù)�(guò)�,但與之不�,固體介質(zhì)的光聲拉曼效�(yīng)是由相干拉曼增益�(guò)程產(chǎn)生的局部熱能耦合到樣品本身的振動(dòng)模式的熱彈過(guò)�,�(duì)于介�(zhì)各向異性結(jié)�(gòu),三階非線性拉曼極化率張量形式表現(xiàn)出對(duì)稱�,因�,情況要復(fù)雜得�,�(yùn)用平行模型和熱彈性理�,�(dǎo)出固體介�(zhì)樣品中光聲拉曼信�(hào)的解析式,�(duì)固體中光聲拉曼效�(yīng)的一些特性�(jìn)行分��
�(lián)用法
近兩年,�(shí)�(xiàn)拉曼與其它多種微區(qū)分析�(cè)試儀器的�(lián)�,其中有:拉曼與掃描電鏡�(lián)�(Raman—SEM);拉曼與原子力顯微鏡/近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡聯(lián)�(Raman—AFM/NSOM);拉曼與紅外�(lián)�(Raman—iR);拉曼與激光掃描共聚焦顯微鏡聯(lián)�(Raman—CLSM),這些�(lián)用的著眼�(diǎn)是微區(qū)的原位檢�(cè)。通過(guò)�(lián)用可以獲得更多的信息,并提高可靠��
1、單道檢�(cè)的拉曼光譜分析技�(shù)
2、以CCD為代表的多通道探測(cè)器的拉曼光譜分析技�(shù)
3、采用傅立葉變換技�(shù)的FT-Raman光譜分析技�(shù)
4、共振拉曼光譜分析技�(shù)
5、表面增�(qiáng)拉曼效應(yīng)分析技�(shù)
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